“揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是大氣污染中最主要的污染物之一”。它不僅僅毒性強(qiáng)，能夠?qū)е蚂F霾和光化學(xué)煙霧，更是屬于易燃易爆的危險(xiǎn)化學(xué)品，溶劑型涂料(油性漆)就含有大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物。
國(guó)家對(duì)危險(xiǎn)化學(xué)品的使用進(jìn)行了嚴(yán)格限制和管理。上海在節(jié)假日和全國(guó)兩會(huì)以及國(guó)家有重點(diǎn)活動(dòng)期間，要求使用危險(xiǎn)化學(xué)品的企業(yè)不得存儲(chǔ)危險(xiǎn)化學(xué)品。2017年1月12日，國(guó)務(wù)院發(fā)布國(guó)辦發(fā)〔2017〕3號(hào)文《關(guān)于印發(fā)安全生產(chǎn)“十三五”規(guī)劃的通知》，提出了“推進(jìn)城市安全能力建設(shè)工程”，實(shí)施危險(xiǎn)化學(xué)品和化工企業(yè)生產(chǎn)、倉(cāng)儲(chǔ)安全搬遷，到2020年現(xiàn)有位于城鎮(zhèn)內(nèi)人口密集區(qū)域的危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)企業(yè)全部啟動(dòng)搬遷改造，完成大型城市城區(qū)內(nèi)安全距離不達(dá)標(biāo)的危險(xiǎn)化學(xué)品倉(cāng)儲(chǔ)企業(yè)搬遷。
VOC的使用和揮發(fā)對(duì)人類(lèi)健康和大氣環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，溶劑使用企業(yè)不僅僅是回收了就可以用，國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始重拳出擊，強(qiáng)制治理,明確要求有關(guān)行業(yè)不得使用揮發(fā)性有機(jī)化合物。
VOCs來(lái)源以下行業(yè)：
1、煙草行業(yè)：涂料、油墨、光油、粘合劑(復(fù)合膠)等用的有機(jī)溶劑;
2、紡織品行業(yè)：鞋類(lèi)制品所用的膠水等;
3、玩具行業(yè)：涂改液、香味玩具等;
4、家具裝飾材料：涂料、油漆、膠黏劑等;
5、汽車(chē)配件材料：膠水、油漆等;
6、電子電氣行業(yè)：用于電子五金的在較高溫度下使用時(shí)會(huì)揮發(fā)出VOC的清潔劑等;
7、洗滌劑、清潔劑、衣物柔順劑、化妝品、辦公用品、壁紙等裝飾品。
以政策為導(dǎo)向促進(jìn)印刷、涂料行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，減少VOC的使用和排放。從國(guó)家層面，強(qiáng)制性的VOCs相關(guān)環(huán)保法規(guī)不斷發(fā)布實(shí)施，對(duì)印刷涂裝行業(yè)的VOC排放約束越來(lái)越嚴(yán)格，代價(jià)越來(lái)越高。比如：
1、財(cái)政部、國(guó)家稅務(wù)總局《財(cái)稅[2015]16號(hào) <關(guān)于對(duì)電池、涂料征收消費(fèi)稅的通知>》規(guī)定：自2015年2月1日起對(duì)電池、涂料征收消費(fèi)稅，在生產(chǎn)、委托加工和進(jìn)口環(huán)節(jié)征收，適用稅率均為4%。同時(shí)規(guī)定：對(duì)施工狀態(tài)下?lián)]發(fā)性有機(jī)物(VOCs)含量低于420克/升(含)的涂料免征消費(fèi)稅。
2、從2015年10月1日開(kāi)始實(shí)施的《財(cái)稅[2015]71號(hào) <關(guān)于印發(fā)”揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)辦法”的通知>》規(guī)定：石油化工行業(yè)和包裝印刷行業(yè)的VOCs排污費(fèi)的征收、使用和管理，適用本辦法。
3、工業(yè)和信息化部和財(cái)政部聯(lián)合印發(fā)的《工信部聯(lián)節(jié)[2016]217號(hào)<關(guān)于印發(fā)重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物削減行動(dòng)計(jì)劃的通知>》規(guī)定：
對(duì)于涂科行業(yè)，重點(diǎn)推廣水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料、無(wú)溶劑涂料、輻射固化涂料(UV涂料)等綠色涂料產(chǎn)品
在膠黏性行業(yè)，加快推廣水基型、熱熔型、無(wú)溶劑型、紫外光國(guó)化型、高固含量型及生物降解型等綠色產(chǎn)品，限制有害溶劑、助劑使用。
在油墨行業(yè)，重點(diǎn)研發(fā)推廣使用低(無(wú))VOCs的非吸收性基材的水性油墨、單一溶劑型凹印油墨、輻射固化油墨。
在合成革行業(yè)，重點(diǎn)推進(jìn)水性與無(wú)溶劑聚氨酯，熱塑性聚氨酯彈性體和聚烯烴類(lèi)熱縮彈性體樹(shù)脂，替代有機(jī)溶劑樹(shù)脂制備人造革、合成革、超纖革;
在家具行業(yè)，推廣應(yīng)用VOCs合量低的水性漆，鼓勵(lì)“油改水”工藝和設(shè)備改造。
在汽車(chē)行業(yè)，推進(jìn)水性涂料、高固體分涂料替代溶劑型涂料。
4、十二屆全國(guó)人大常委會(huì)第二十五次會(huì)議2016年12月25日表決通過(guò)了《環(huán)境保護(hù)稅法》。這是我國(guó)第一部推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)的單行稅法，將于2018年1月1日起施行。這意味著我國(guó)環(huán)保治污的法律體系進(jìn)一步完善。
另外，各省市等地方部門(mén)也紛紛出臺(tái)整治方案，倒逼企業(yè)進(jìn)行各方面的VOC治理工作，有的地方是直接將不符合VOCs排放的企業(yè)強(qiáng)制遷走。
涂料行業(yè)“油轉(zhuǎn)水”勢(shì)在必行。
本文重點(diǎn)提出了煙包印刷行業(yè)避規(guī)“VOCs排污收費(fèi)和涂料消費(fèi)稅”的“油轉(zhuǎn)水”解決方案，以符合法律法規(guī)的相關(guān)要求。山東奧德美高分子材料有限公司研發(fā)的水性轉(zhuǎn)移涂料可耐180℃高溫，耐溫性超過(guò)溶劑型轉(zhuǎn)移涂料，具有三大特點(diǎn)：1、無(wú)需添加固化劑和交聯(lián)劑，使用無(wú)風(fēng)險(xiǎn)。2、烘干溫度不超120℃，節(jié)能效果好。3、走膜機(jī)速可達(dá)120米/分鐘，生產(chǎn)效率高。是轉(zhuǎn)移涂料“油轉(zhuǎn)水”最佳選擇。
二、真空鍍鋁紙
真空鍍鋁卡紙是一種金屬光澤卡紙，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種高級(jí)、新穎的包裝材料。這種紙色澤光亮、金屬感強(qiáng)、印品亮麗高雅，可以代替印刷品的大面積的燙金，為商品的美化起到了錦上添花的作用。真空鍍鋁卡紙采用真空鍍鋁的方法，在卡紙表面僅覆蓋一層0.25微米-0.3微米薄薄而又緊密光亮的鋁層，即有高貴美觀的金屬質(zhì)感，又具有可降解、可回收的環(huán)保屬性，是一種綠色包裝材料。
真空鍍鋁紙主要分為：
1、光銀真空鍍鋁卡紙
真空鍍鋁紙按其生產(chǎn)工藝分為直接蒸鍍法(紙面鍍鋁)和轉(zhuǎn)移蒸鍍法(膜面鍍鋁)兩種，直接法是將紙直接置于真空鍍鋁機(jī)進(jìn)行鍍鋁的方法，轉(zhuǎn)移法是將PET膜置于真空鍍鋁機(jī)鍍鋁后，涂膠與紙復(fù)合，再將PET膜剝離，鋁分子層通過(guò)膠粘作用轉(zhuǎn)移到紙板表面上去。直接蒸鍍法生產(chǎn)的鍍鋁紙，表面呈細(xì)微孔粗糙，平滑度較差，其平整度還不適應(yīng)包裝的印刷;轉(zhuǎn)移鍍鋁紙的鍍鋁層是用PET膜轉(zhuǎn)移與紙粘合的，鋁膜平整性好，金屬光澤更強(qiáng)，平滑度更高。
2、鐳射紙
鐳射噴鋁紙(簡(jiǎn)稱鐳射紙)是將激光全息的圖案或文字信號(hào)通過(guò)模壓的方式加載到噴鋁紙的表面而成。轉(zhuǎn)移法可以生產(chǎn)光芒四射的任意圖案、任意文字的鐳射防偽真空鍍鋁紙或紙板。
由于轉(zhuǎn)移噴鋁法的生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，科技含量高，設(shè)備投資大，所以一般中小企業(yè)很難仿制。在防偽包裝材料上，轉(zhuǎn)移噴鋁法具有獨(dú)特的優(yōu)越性，國(guó)際包裝行業(yè)對(duì)防偽包裝材料提出五項(xiàng)綜合指標(biāo)：一是時(shí)效性。防偽包裝必須是最新科技成果，在一定時(shí)間里，這種科技成果一般企業(yè)很難掌握，因而難以仿冒。這一防偽的科技成果保持領(lǐng)先的時(shí)間越長(zhǎng)，防偽效果越好。二是美觀性。三是識(shí)別性。防偽效果必須使消費(fèi)者在購(gòu)買(mǎi)時(shí)一目了然。四是通用性。先進(jìn)的防偽包裝材料在印刷包裝行業(yè)中必須具有普遍應(yīng)用性。廠家無(wú)需另外添置設(shè)備，無(wú)需進(jìn)行特殊培訓(xùn)即可按常規(guī)包裝材料應(yīng)用于生產(chǎn)。五是經(jīng)濟(jì)性。先進(jìn)的防偽包裝材料必須科技含量高，而價(jià)格又能被市場(chǎng)所接受，使商品在杜絕假冒的基礎(chǔ)上為生產(chǎn)廠家增加利潤(rùn)?！∵@五項(xiàng)要求極高的綜合指標(biāo)，是多年來(lái)一直困擾包裝行業(yè)的課題，而鐳射防偽真空噴鋁紙(卡)的優(yōu)異特性，與上述五項(xiàng)綜合指標(biāo)極為接近，是一種理想的防偽包裝材料，其應(yīng)用前景極為廣闊。
3、真空鍍鋁工藝
真空鍍鋁是在1.33×102Pa以上的高真空中，以電阻、高頻或電子束加熱，使鋁絲加熱到1400℃左右氣化后附著在紙張或者PET膜上形成的。
按其生產(chǎn)工藝可分為直接法(紙面鍍鋁)和轉(zhuǎn)移法(膜面鍍鋁)兩種。
直接法是預(yù)先對(duì)紙表面進(jìn)行涂覆處理，以提高紙張表面平整性、光亮度，然后將紙直接置于真空鍍鋁機(jī)進(jìn)行鍍鋁的方法。這種方法對(duì)紙張要求高，適用于40～120g/m2 的銅版紙、白板紙、卡紙等紙型。
轉(zhuǎn)移法是以PET、BOPP薄膜為轉(zhuǎn)移基材，經(jīng)涂布、上色、噴鋁、復(fù)合、剝離等工藝處理，使具有金屬光澤的噴鋁分子層通過(guò)膠粘作用轉(zhuǎn)移到紙或紙板表面的方法。
轉(zhuǎn)移法生產(chǎn)的鍍鋁紙，鍍鋁層是用PET膜轉(zhuǎn)移與紙粘合的，鋁膜平整性好、金屬光澤強(qiáng)、平滑度較高，比較適應(yīng)包裝印刷。相比直接法，轉(zhuǎn)移法具有以下特點(diǎn)：(1)鋁層附著力牢固可靠，可以生產(chǎn)任意厚度(40～450g)的紙或紙板的鍍鋁紙(2)可以充分利用PET膜的平整度使紙面金屬光澤更加光亮，外觀質(zhì)量大為提高;(3)可以生產(chǎn)各種圖案的鐳射防偽真空鍍鋁卡紙。
三、水性聚氨酯鍍鋁轉(zhuǎn)移涂料的研發(fā)
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1原材料
聚酯二元醇(M=2000北京材料供應(yīng)商提供)、聚碳酸酯二元醇(M=2000上海沂慶)、聚四氫呋喃醚二醇(M=2000日本三菱)、耐高溫聚酯二元醇(M=2000自制)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、HDI、H12MDI、DMPA、1，4丁二醇、二甘醇、TMP、丙酮、T9、三乙胺、乙二胺、異氟爾酮二胺，無(wú)機(jī)硅改性樹(shù)脂，流平劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑等。
1.2實(shí)驗(yàn)儀器及分析設(shè)備、試劑
三口燒瓶、冷凝管、溫度計(jì)、增力電動(dòng)攪拌機(jī)、蒸餾瓶、蒸餾頭、循環(huán)水式真空泵、燒杯等。電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、分析天平、50%乙醇溶液等
1.3樹(shù)脂的合成
在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中分別加入定量的聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃醚二醇、耐高溫聚酯二元醇和任意二種的混合物、120℃脫水1小時(shí)，降溫投入定量的異氰酸酯和TMP，90℃保溫2小時(shí)。降溫加入DMPA，各小分子醇，少量丙酮，80℃保溫1小時(shí)。降溫加入T9，丙酮、NMP，60℃保溫2小時(shí)，測(cè)-NCO含量達(dá)到規(guī)定值，降溫，加胺中和，加水強(qiáng)力攪拌，然后用異氟爾酮二胺或乙二胺擴(kuò)鏈，滴加無(wú)機(jī)硅改性樹(shù)脂(自制)，升溫脫除溶劑，得到硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂。
1.4分析與測(cè)試
1.4.1 —NCO含量的測(cè)定
本實(shí)驗(yàn)用二正丁胺法測(cè)試—NCO的含量，測(cè)定步驟為：準(zhǔn)確稱量3克左右的樣品放入干凈錐形瓶中，加入20ml無(wú)水甲苯，使樣品溶解，用移液管加入10ml二正丁胺-甲苯溶液，搖晃使瓶?jī)?nèi)液體混合均勻，室溫放置20-30min，加入40-50ml異丙醇或乙醇，加入幾滴溴甲酚綠為指示劑 ，用0.5mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由藍(lán)色變黃色為終點(diǎn)，并作空白試驗(yàn)。其計(jì)算公式為：
W-NCO=(V0-V1)×C×42/1000m×100%
式中：
V0、V1-----空白滴定和樣品滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml
C----------鹽酸溶液的濃度，mol/L
m----------樣品量，g
42---------NCO基團(tuán)的摩爾質(zhì)量，g/mol(注)
1.4.2涂膜制備
將乳液倒入聚四氟乙烯板做的盒子里面(6cm×6cm×1cm)放置60℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥烘箱內(nèi)，12小時(shí)后取出，室溫自然冷卻1小時(shí)。、
1.4.3耐高溫性試驗(yàn)
(1)取以上制備的涂膜(2cm×2cm)2塊，重疊狀放入烘箱內(nèi)，上面壓1kg重物，120℃保持30min，取出放置室溫下自然冷卻，觀察其是否粘連。
(2)將制備的產(chǎn)品涂到銀卡紙上，裁成10cm×10cm的方塊，背面朝下摞在一起上面放5kg重物放到70℃烘箱內(nèi)保持12小時(shí)，取出，觀察是否會(huì)粘到一起，或者涂層是否會(huì)失光。
(3)將樹(shù)脂涂布到真空鍍鋁紙上，干燥，裁成8cm×20cm大小，濟(jì)南蘭光熱封儀測(cè)試。
1.4.4剝離性測(cè)試
將涂料涂布到PET膜上，烘干，用3M膠帶拉，測(cè)試剝離性。
2.結(jié)果與討論
2.1二元醇的種類(lèi)對(duì)產(chǎn)品性能的影響
實(shí)際試驗(yàn)中用不同的聚酯(醚)二元醇以及進(jìn)行數(shù)量配比上的調(diào)整，發(fā)現(xiàn)用聚碳酸酯二醇和耐高溫聚酯二元醇按照6比4的比例參與反應(yīng)所制得的樹(shù)脂耐溫性和剝離性最接近要求，其他單種二元醇做出的產(chǎn)品耐溫性與易剝離性能不能做到統(tǒng)一，有的難剝離，有的耐溫性差。
2.2多異氰酸酯種類(lèi)對(duì)性能的影響
本實(shí)驗(yàn)保持多元醇的種類(lèi)和數(shù)量不變，改變異氰酸酯的種類(lèi)，發(fā)現(xiàn)對(duì)耐溫性能有明顯提高的是H12MDI。其剝離強(qiáng)度也可以接受。
2.3 n(-NCO)/n(-OH)值對(duì)性能的影響
在反應(yīng)中固定多元醇的數(shù)量，改變異氰酸酯的數(shù)量，發(fā)現(xiàn)隨著體系中n(-NCO)/n(-OH)的增大，膜的拉伸強(qiáng)度增加，柔韌性變剛性，硬度增加，韌性增加，耐折性降低，但耐溫性能提高。這是因?yàn)殡S著比值的增大，體系中的硬段以及脲鍵等含量也增加，所以耐折性降低而抗熱粘花性提高。綜合各種因素，n(-NCO)/n(-OH)控制在1.1-1.2之間為比較合適。
2.4小分子醇對(duì)性能的影響
通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用1,4丁二醇和TMP配合用，產(chǎn)品的耐溫性和剝離強(qiáng)度能做到有效統(tǒng)一，單用1,4丁二醇耐溫差，單用TMP剝離強(qiáng)度高，其中1,4丁二醇和TMP的數(shù)量比為2.1-2.5:1時(shí)性能符合使用要求。
2.5無(wú)機(jī)硅改性樹(shù)脂的影響
對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)硅改性樹(shù)脂的加入對(duì)產(chǎn)品最終的超低剝離強(qiáng)度產(chǎn)生了明顯的幫助，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，無(wú)機(jī)硅改性樹(shù)脂與本配方按照1：9的比例，加入流速為1kg/分鐘，15℃保持?jǐn)嚢?小時(shí)，性能及儲(chǔ)存穩(wěn)定性最優(yōu)。
四、水性聚氨酯鍍鋁轉(zhuǎn)移涂料的特點(diǎn)及應(yīng)用
1、上機(jī)特點(diǎn)：
(1)單組分自交聯(lián)產(chǎn)品，不需添加任何固化劑和交聯(lián)劑，生產(chǎn)無(wú)風(fēng)險(xiǎn)。
(2)烘箱溫度最高120℃左右，烘干溫度低，節(jié)能效果好。
(3)走膜機(jī)速可達(dá)120米/分鐘，生產(chǎn)效率高。
2、技術(shù)指標(biāo)：
(1)外 觀： 有藍(lán)光半透明液體，無(wú)機(jī)械雜質(zhì)。
(2)固體含量： 25±2%
(3)pH 值：6.5-9
(4)黏度：15±3秒 (涂4杯25℃時(shí))
(5)VOCs符合煙草包裝類(lèi)最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《YCT/207-2014》，無(wú)疑似苯峰值。
3、應(yīng)用工藝：
(1)涂布車(chē)間環(huán)境最好達(dá)到如下條件：25℃左右，相對(duì)濕度≤60%。
(2)建議選用陶瓷輥涂布，250線左右，干料涂布量約1.2-1.4g/平方米，也可根據(jù)設(shè)備及工藝情況而定?；臑楦鞣N型號(hào)的PET等薄膜。
(3)建議上機(jī)黏度12-15秒(涂-4杯)，也可根據(jù)設(shè)備工藝情況而定。
(4)建議烘干溫度依次為65℃，90℃，110-120℃，90℃，適宜機(jī)速120m/min。
4、注意事項(xiàng)
(1)本產(chǎn)品不能加入硬度較高的自來(lái)水，可用<80%濃度的酒精稀釋。
(2)本產(chǎn)品為陰離子型，如需添加其他物質(zhì)，可加入非離子型或者陰離子型物質(zhì)，不可加入酸性或者陽(yáng)離子型物質(zhì)，加入任何物質(zhì)請(qǐng)做小試確認(rèn)。
(3)如需攪拌，轉(zhuǎn)速不能超過(guò)600轉(zhuǎn)/分，攪拌時(shí)間不超過(guò)30分鐘。
(4)本產(chǎn)品可加入陰離子或非離子型水性染料進(jìn)行染色。
(5)本產(chǎn)品涂布烘干后，建議放置熟化24h之后測(cè)試評(píng)價(jià)各項(xiàng)性能指標(biāo)(耐溫、剝離性)。