柳泉潤(rùn)1，范桂利1，仇鵬1，李松杰1,2，李明威1，厲生權(quán)1
(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司惠州石化分公司，廣東惠州516086;2.青島科技大學(xué)，山東青島266001)
[摘要]文章分析了水性涂料中VOC的幾種主要來(lái)源，介紹了零VOC水性丙烯酸酯類(lèi)涂料的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)現(xiàn)途徑，并從乳液合成、成膜助劑、消泡劑、增稠劑、殺菌劑等助劑選擇方面闡述了消除VOC的技術(shù)手段，最后對(duì)零VOC丙烯酸酯涂料的進(jìn)一步發(fā)展提出了展望。
[關(guān)鍵詞]零VOC;水性涂料;丙烯酸酯
[中圖分類(lèi)號(hào)]TQ [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A [文章編號(hào)]1007-1865(2014)03-0083-02
VOC是揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds)的英文縮寫(xiě)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，零VOC、低氣味特點(diǎn)成為目前水性涂料的重要發(fā)展方向[1]。本文著重對(duì)水性零VOC、低氣味丙烯酸酯涂料技術(shù)手段進(jìn)行評(píng)述。
1·零VOC涂料乳液合成工藝
1.1 提高單體轉(zhuǎn)化率
乳液聚合體系中的殘留單體是涂料VOC和氣味的主要來(lái)源之一。為了得到零VOC涂料，需要提高單體轉(zhuǎn)化率，以使殘單含量降低。方法包括兩種：一是選用不同的引發(fā)類(lèi)型;另一種是優(yōu)化工藝，包括引發(fā)劑和單體滴加速度、聚合反應(yīng)溫度和聚合反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化等。引發(fā)類(lèi)型主要有熱引發(fā)和氧化還原引發(fā)兩類(lèi)[2~3]，后者比前者獲得自由基所需溫度較低，從而可提高單體轉(zhuǎn)化率[4]。
從配方設(shè)計(jì)角度出發(fā)，通過(guò)考察單體轉(zhuǎn)化率和氧化還原體系配比關(guān)系，可以確定最佳配比值。此外，除殘單步驟可使單體轉(zhuǎn)化更加徹底。根據(jù)聚合反應(yīng)理論，一定范圍內(nèi)，隨反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)速率增加。研究表明，在反應(yīng)后期保溫階段，適當(dāng)提高聚合溫度有利于提高單體轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步降低殘單含量。
1.2 不使用成膜助劑
最低成膜溫度是乳液成膜性能的反映。乳液成膜實(shí)際上是乳液顆粒的互融，這就要求乳液顆粒在成膜溫度下有足夠的流動(dòng)性。玻璃化溫度較低時(shí)，雖然成膜性能較好，但是所得漆膜的硬度、耐磨性和耐污性較差;玻璃化溫度較高時(shí)，相應(yīng)施工溫度高，此時(shí)雖漆膜硬度高、力學(xué)性能好，但是成膜不完整，其耐水性和附著力差。為了達(dá)到提高玻璃化溫度和降低最低成膜溫度的目的，傳統(tǒng)做法是加入成膜助劑，可以使乳液在成膜過(guò)程中增強(qiáng)流動(dòng)性，形成完整漆膜。但成膜助劑的使用不可避免地引入了VOC的問(wèn)題。因此需要開(kāi)發(fā)新的技術(shù)手段來(lái)獲得綜合性能好的零VOC涂料。
1.2.1 核殼乳液聚合工藝
從“分子設(shè)計(jì)”角度出發(fā)，采用核殼乳液聚合工藝，獲得“硬核軟殼”的乳膠粒子，從而有效降低最低成膜溫度。該結(jié)構(gòu)粒子特點(diǎn)是：殼層聚合物玻璃化溫度低，在較低溫度下成膜時(shí)，硬核擴(kuò)散到漆膜表面和殼層聚合物相互融合，保證漆膜的硬度。此外，殼層物質(zhì)選用親水性單體，內(nèi)核物質(zhì)選用疏水性單體，可同時(shí)保持乳液穩(wěn)定性和漆膜耐水性。Chen等[5]制得一種低VOC苯丙乳液，漆膜具有高玻璃化溫度和低成膜溫度等性能。Matsumoto等[6]對(duì)核殼乳液聚合機(jī)理進(jìn)行了探討。Wood等[7]研制了一種新的聚偏氟乙烯/丙烯酸混合乳膠漆，該乳膠漆具有良好的耐候性和粘附性，且VOC含量低，特別適用于室內(nèi)機(jī)建筑金屬構(gòu)件的裝飾涂裝。目前國(guó)外一些相關(guān)乳液產(chǎn)品，如巴斯夫的S551，科萊恩公司LDM7460等，均達(dá)到較好的性能。
核殼乳液聚合工藝通常含有自交聯(lián)設(shè)計(jì)，可使乳液在低溫下成膜。主要方法是在核、殼內(nèi)添加有機(jī)硅、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羥某酯、環(huán)狀碳酸酯等功能單體，使內(nèi)核和外殼通過(guò)接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)和離子鍵合等三種類(lèi)型[8]在較低溫度下發(fā)生自交聯(lián)成膜。
1.2.2 軟硬乳液混拼技術(shù)
軟硬乳液混拼技術(shù)是一種物理改性方法。將兩種或兩種以上單體聚合而成的具有不同Tg的乳液按照一定比例進(jìn)行混合，可以得到低MFT和一系列不同Tg的混合乳液。該類(lèi)乳液可以保持良好的成膜性能和膜性能。但該方法存在有軟硬乳液相容性差的缺陷，甚至?xí)?dǎo)致漆膜表面分布不均[9]。
1.3 采用低VOCpH調(diào)節(jié)劑
目前常用的pH調(diào)節(jié)劑有氨水、有機(jī)胺類(lèi)等。和氨水相比，AMP-95產(chǎn)品可減少味道。同時(shí)和氨水相比，AMP-95可使用相對(duì)較少的用量來(lái)達(dá)到同樣pH。同時(shí)它的有效使用量較低，因此降低了涂料VOC的增加度。目前低VOC的pH調(diào)節(jié)劑仍需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。
2·使用低VOC涂料助劑
2.1 使用高效低氣味成膜助劑
目前使用的成膜助劑有二乙醇醚類(lèi)、丙二醇醚類(lèi)、Texanol醇酯及苯甲醇等，這些均會(huì)引起涂料VOC的產(chǎn)生。表1是各成膜助劑的使用性能對(duì)比結(jié)果[10]。因此用量少、性能好、無(wú)氣味的成膜助劑還有待開(kāi)發(fā)。
2.2 使用新型消泡劑
丙烯酸乳液涂料所用的消泡劑包括有機(jī)硅類(lèi)、硅油類(lèi)、聚醚但它存在不耐高溫和強(qiáng)堿，在乳液中分散性差的缺點(diǎn)。硅油類(lèi)混合消泡劑不僅可以達(dá)到良好的抑泡效果，且用量?jī)H為涂料的0.1%~0.3%，能夠起到降低VOC的目的。聚醚改性有機(jī)硅類(lèi)物質(zhì)可改善有機(jī)硅類(lèi)消泡劑難溶于水的缺點(diǎn)，具有無(wú)毒無(wú)味、逆溶解性強(qiáng)、自乳性好、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。隨著石油資源的緊缺，多功能、高效率、適應(yīng)性強(qiáng)、用量小的復(fù)配新型高效消泡劑將是未來(lái)消泡劑的重要發(fā)展方向。
2.3 使用新型增稠劑
常用的乳液涂料增稠劑包括締合型和非締合型增稠劑。締合型增稠劑缺點(diǎn)是會(huì)引起VOC的排放、對(duì)PH、乳化劑等敏感，同時(shí)熱穩(wěn)定性也難以預(yù)測(cè)。非締合型增稠劑包括纖維素醚類(lèi)和堿溶脹型丙烯酸乳液。前者使用后會(huì)使涂料具有好的施工性和外觀，不會(huì)增加VOC，但是會(huì)降低涂膜的耐水性。因此經(jīng)常將兩種增稠劑混合使用，使涂料在貯存穩(wěn)定性、施工性和涂膜外觀方面具有綜合性能。
2.4 使用新型殺菌劑
水性丙烯酸酯涂料常用的殺菌劑為異噻唑啉酮化合物。該化合物不含甲醛和有機(jī)溶劑，用量為涂料的0.1%~0.2%。目前，不同種類(lèi)的納米殺菌劑開(kāi)始出現(xiàn)，如TiO2、ZnO2等。與有機(jī)殺菌劑相比，納米殺菌劑有效防霉期延長(zhǎng)，并可減少VOC的產(chǎn)生。但是后者有效使用量較高。理想的殺菌防腐劑應(yīng)具備低VOC、廣譜高效、相容性好、成本適當(dāng)?shù)奶攸c(diǎn)。
在低碳環(huán)保的大趨勢(shì)下，零VOC、低氣味是丙烯酸酯涂料重要的發(fā)展方向。目前，國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域的環(huán)保內(nèi)外墻涂料用丙烯酸乳液技術(shù)基本由國(guó)外大公司壟斷，國(guó)內(nèi)有相關(guān)產(chǎn)品報(bào)道，但相關(guān)技術(shù)還不夠成熟。因此，發(fā)展零VOC、低氣味水性丙烯酸酯涂料產(chǎn)品具有重要意義。
參考文獻(xiàn)：略