1  實驗

1.1實驗材料

聚磷酸銨（APP，聚合度n>1000,含磷量大于等于13%,含氮量14%左右），工業(yè)品"濟南金盈泰化工有限公司；季戊四醇（PER，2000目），工業(yè)品，濟南上善精細化工有限公司；三聚氰胺（MEL）分析純，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司；環(huán)氧樹脂、增稠劑（SD-301）、成膜助劑（SD-505）、分散劑（SD-101）和消泡劑（SD-202），工業(yè)品，南通生達化工有限公司；環(huán)氧樹脂固化劑，RS-2003B，廣州銳升合成材料有限公司；有機硅流平劑"工業(yè)品，廣東石油化工研究院；水滑石 （LDH）工業(yè)品，上海紐唯絲化工有限公司。

1.2阻燃涂料的制備

1.2.1阻燃涂料的配方及制備

阻燃涂料基礎(chǔ)配方為：環(huán)氧樹脂乳液，100份,8g；環(huán)氧樹脂固化劑62.5g,5份；APP,150份，12g；PER，67.5份，5.4g；MEL，90份，7.2g；LPH，0~62.5份，0~5g，分散劑、增稠劑、成膜助劑、消泡劑、流平劑，各2滴；去離子水16.8g。

向研磨機中按配比加入膨脹型阻燃體系、LDH、去離子水及分散劑,高速攪拌45min；然后將溶液倒入100ml燒杯中，加入環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑、增稠劑、成膜助劑、消泡劑、流平劑，放入磁子，將燒杯置于磁力攪拌器上低速攪拌30min，充分混合，出料。

1.2.2阻燃涂料的涂覆

將配制好的涂料分別涂覆于打磨平滑的方形木板（100mm*100mm*2mm）和鋼板（25mm*25mm*2mm）上4h后涂覆第二次，干燥固化后涂膜厚度為1mm左右，每組樣品木板涂刷2塊、鋼板涂3塊為樣板。干燥通風(fēng)環(huán)境下晾干7d后進行測試'。

1.3 性能測試及結(jié)構(gòu)表征

（1）大板燃燒法——耐燃時間測試

參考GB/T15442.2-1995規(guī)定執(zhí)行。實驗基材選用100mm*100mm*2mm的木板，經(jīng)制備的阻燃涂料涂覆后，在通風(fēng)環(huán)境下保養(yǎng)7d。將覆有阻燃涂料的木板水平倒放置于酒精噴燈垂直向上的噴射火焰上，調(diào)整高度使火焰外焰恰好接觸涂層中心，當(dāng)木板背面因受熱出現(xiàn)裂紋時記錄燃燒時間，此為耐燃時間。

（2）煙密度測試

采用建材煙密度儀（JCY-2型，南京江寧區(qū)分析儀器廠），具體步驟參照GB/T8627-2007,《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》，對涂料產(chǎn)生的煙霧濃度進行測試，樣品為尺寸25mm*25mm*2mm的小鋼片，涂覆涂料厚度約為 1mm。以下為煙密度等級（SDR）計算方法：

SDR=（s₁/s_總）*100

式總s1為4min內(nèi)測量曲線與時間軸所形成的面積，S_總 為4min內(nèi)0~100%的光吸收總面積。

（3）熱失重分析

采用 HTC-1熱重分析儀（TGA,北京恒久科學(xué)儀器廠）,升溫速率為10℃/min,空氣氣氛,樣品質(zhì)量5~8mg,溫度范圍25~800℃。

（4）紅外光譜分析（FTIR）

　　采用Thermo Nicolet IS 5紅外光譜分析儀。掃描波數(shù)范圍為400~4000cm-1,樣品采用溴化鉀壓片。

（5）掃描電鏡(SEM)

　　采用日本日立HITACHI-S4800型(加速電壓為20KV)掃描電子顯微鏡，對燃燒后的涂料的內(nèi)表面和斷面殘?zhí)啃蚊策M行微觀分析。

　2  結(jié)果與討論

　2.1 耐燃時間測試

　　環(huán)氧樹脂為100份，LDH添加份數(shù)在0~62.5份之間,，測定環(huán)氧樹脂阻燃涂料的耐燃時間，結(jié)果見圖3。

　　由圖3可見，環(huán)氧樹脂阻燃涂料的耐燃時間隨著LDH添加量的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，但都高于未添加LDH的涂料，說明LDH的添加延長了防火涂料的耐燃時間。原因可能是LDH在受熱時釋放大量的H₂O，CO₂，等非可燃性氣體，這些氣體稀釋了可燃性氣體和表面氧氣的濃度減緩了燃燒的趨勢，起到氣相阻燃效果^[4]，此外 LDH熱降解產(chǎn)物促進聚合物表面迅速脫水炭化，進而形成炭化層，灼燒后致密的炭層更能有效保護基體免于分解，較好地隔絕燃燒材料表面的氧氣，從而在一定程度上提高了涂料的阻燃效果。當(dāng)水滑石添加為50份時，阻燃涂料的耐燃時間從不含LDH的58min:延長到165min。但當(dāng)LDH用量過多時，耐燃時間有所下降'可能是因為納米粒子具有較大的表面能"，粒子容易團聚，隨著LDH納米粒子含量的增加，團聚的幾率增加^[5]，影響了涂層的理化現(xiàn)象，使燃燒中原有的致密炭層出現(xiàn)了裂痕，故而耐燃時間明顯縮短。

　　2.2煙密度測試

　　LDH 的添加量對涂料煙密度和煙密度等級的影響結(jié)果見圖2、圖3。

　　由圖2可知，未加入LDH的阻燃涂料在燃燒60s處最大煙密度高達50%左右，而加入不同份數(shù)的LDH后，阻燃涂料產(chǎn)生煙霧的時間不同程度的推遲，并且生煙總量都有降低。加入12份LDH涂料煙密度降低至不到30%;加入25份LDH后，煙密度僅為8%左右。由圖3可知，隨著 LDH添加量的增加，SDR呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢。在加入25份水滑石后，SDR由38降低至3.4;LDH為50份時，煙密度等級也僅為4.9。這表明LDH在阻燃涂料中有很好的抑煙效果。

　　LDH分解釋放出的水汽和CO2能有效稀釋/吸收燃燒所釋放的煙霧;而且LDH具有很強的堿性，因為其層板間含有堿性的二價金屬氫氧化物成分，其分解后的產(chǎn)物為多孔性堿性物質(zhì)，比表面積大"可有效吸附燃燒中的碳煙及有害氣體，尤其是酸性氣體，達到很好的抑煙效果。因為生成的炭層完整，故其隔熱和隔絕 O2 的效果好,繼續(xù)增加LDH 添加量會導(dǎo)致SDR增加，其可能原因為LDH用量過多破壞了炭層的致密結(jié)構(gòu)，使得炭層疏松，屏障效果有所下降，隔熱抑煙效果下降^[6]。

　　2.3熱失重分析

　　不同含量LDH對阻燃涂料熱穩(wěn)定性的影響如圖4的TGA曲線所示。

　　由圖4中可明顯看出，最終的殘?zhí)苛侩S著LDH的增加有所增加，不含LDH的涂料的殘?zhí)苛績H為45%，加入25份 LDH后殘?zhí)苛可?8%，加入 50 份 LDH殘?zhí)苛扛哌_52%說明LDH對炭層具有保護作用，可以降低其高溫氧化速度，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐火隔熱性能。

　　樣品涂料的降解主要分為3個階段：在150~280℃之間，熱損失只有10%左右，主要是由于阻燃體系中小部分物質(zhì)與基體的分解、涂層中殘留溶劑的揮發(fā)和LDH層間水的脫出。在280~450℃間，阻燃體系中的組分開始大量分解"，是熱分解過程中的主要質(zhì)量損失區(qū)，熱失重高達30%。主要發(fā)生的反應(yīng)為涂層熔融，APP分解生成NH3，H2O和磷酸",使基體脫水炭化生成炭層,隔絕聚合物與氧氣的接觸,高溫下磷酸使PER酯化生成磷酸酯的多聚體。同時發(fā)泡劑 MEL分解生成不燃性氣體NH3使熔融聚合物表層膨脹，生成泡沫結(jié)構(gòu)的多孔泡沫炭層，起防火隔熱作用'這一階段涂料分解釋放出大量氣體而失重[7].在410℃左右，LDH層板羥基脫除,層間吸附的碳酸根分解,并有CO2逐漸生成,這些吸收了燃燒熱并有效稀釋可燃性氣體的濃度,降低復(fù)合材料表面溫度,減緩燃燒過程,阻止其進一步分解,起到阻燃的作用[8]。在450℃以后"持續(xù)高溫中,炭化層中的CO2逸出體系,并帶走一部分殘?zhí)?最后剩下無機骨架,其主要成分是磷系化合物[9]，這將在2.4節(jié)中進一步論證,。

　　2.4炭層的FTIR分析

　　分別將不含LDH與含50份LDH 的阻燃涂料經(jīng)大板燃燒法燃燒后的內(nèi)外炭層進行FTIR分析,結(jié)果如圖所示。

　　圖5的紅外譜圖中,曲線(1)與(2)分別是加有50份 LDH的阻燃涂料燃燒后炭層的內(nèi)層與外層,曲線(C)與(D)分別是不含LDH的阻燃涂料炭層的內(nèi)層與外層。從兩種涂料炭層內(nèi)外層的FTIR譜圖中可以看出,內(nèi)層曲線(a)和(c)的特征峰分別多于外層曲線(b)和(d)的特征峰,在炭層內(nèi)層結(jié)構(gòu)中，1250~1300cm^-3范圍內(nèi)的P=O特征峰結(jié)構(gòu)得到更完整的保留，原因是阻燃體系中的 APP和 PER發(fā)生酯化反應(yīng),交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、構(gòu)成炭層、同時產(chǎn)生氣體發(fā)泡，形成膨脹炭層，能夠有效阻隔氧和熱量的傳遞，很好地保護內(nèi)層物質(zhì)，使得內(nèi)層的特征峰得以保留。

　　從圖5中還可以看出添加LDH的曲線(a)的特征峰多于未添加LDH的曲線(c)的特征峰'除了原來涂料成分的特征峰以外,曲線(a)上1290cm^-1多出了CO₃^2-的特征伸縮振動峰，在480cm-1處存在LDH層間的Zn-O和l-o的振動吸收峰。這說明 LDH在燃燒后部分結(jié)構(gòu)保留在殘?zhí)恐?，促進了成炭^[10]，其對熱量及氧氣的阻隔作用更明顯，更好地保護了涂料內(nèi)層的基團免于被分解。

　　2.5 炭層形貌的微觀表征

　　大板燃燒法后的炭層內(nèi)層微觀結(jié)構(gòu)的SEM 圖如圖6所示。

　　從圖6(a)可以看出，不含LDH的涂料燃燒后形成的炭層不均勻,結(jié)構(gòu)疏松，膨脹炭層內(nèi)只有大孔結(jié)構(gòu)，孔洞大小不均勻而且數(shù)量少，在炭層斷面不具備多孔海綿狀結(jié)構(gòu)[11]。由于其炭層強度不夠，易被火焰破壞，故其耐燃時間短，僅為58min。從圖6(b)可以看出，加入50份LDH 的涂料燃料后炭層呈大量均勻致密的泡狀蜂窩結(jié)構(gòu)，且氣泡大小均勻，炭質(zhì)層表面存在山脈狀的海綿狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)保證了膨脹炭化層具有較高的強度，微小氣孔數(shù)量增加，降低了膨脹炭層整體的導(dǎo)熱系數(shù)，使得通過膨脹炭層傳導(dǎo)到基材的熱量明顯減少，起到良好的隔熱防火的作用[2-14]。因而其耐燃時間延長到165min。這說明LDH的加入有效提高了涂料膨脹炭化層的整體強度，可以為基材提供有效防護。

　　3 結(jié)論

　　將水滑石成功引入環(huán)氧樹脂膨脹型阻燃涂料中，提高了涂料的成炭性及熱穩(wěn)定性。水滑石的加入使膨脹阻燃體系的炭層更加致密，泡孔結(jié)構(gòu)更加均勻，形成海綿狀炭層結(jié)構(gòu)，從而延長了涂料的耐燃時間。水滑石分解后的多孔堿性物質(zhì)可以有效吸收毒性氣體及碳煙，顯著稀釋降低阻燃涂料的發(fā)煙量。當(dāng)其添加量為50份時，阻燃涂料的阻燃抑煙效果最好，耐燃時間從58min:延長到165min，殘?zhí)苛扛哌_52%，煙密度等級(SDR)僅為8%左右。