孫　楊 1，2 　張紅明 1 　呂金龍 1 　王獻紅 1∗∗ 　王佛松 1

　　【中國涂料采購網(wǎng)】摘　要　采用酸性磷酸酯作為摻雜劑對本征態(tài)聚苯胺(EB)進行摻雜?制備了可在聚氨酯丙烯酸酯中進行納米分散的導電聚苯胺(ES)?其分散粒徑分布為 60 ~765 nm 之間?進而制備了不含重金屬的紫外光固化聚苯胺防腐涂料. 隨著體系中導電聚苯胺含量從0.5 wt%增大 5.0 wt%?粒徑從 60 ~100 nm 增加到 190 ~765 nm.導電聚苯胺含量增大，導致了 ES 發(fā)生團聚?從而粒徑增大?進而降低防腐涂層的致密性. 當 ES 含量為 1.0wt%時?粒徑在 110 ~180 nm 之間?防腐涂層在 3.5 wt%的 NaCl 水溶液中浸泡 2400 h 后?其 0.1 Hz 下的絕對阻抗值( |Z| 0.1 Hz )仍高于 ，同時 45 ~50 μm 的防腐涂層在劃叉中性鹽霧試驗中，500 h 內(nèi)沒有出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，且銹蝕寬度小于 1 mm?表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能.

關(guān)鍵詞　聚苯胺? 紫外光固化? 防腐金屬腐蝕通常是單質(zhì)金屬被氧化。

　　金屬腐蝕通常是單質(zhì)金屬被氧化成各類不同價態(tài)的金屬氧化物的過程，這是一個熱力學有利的自發(fā)過程，因此大部分金屬通常需要進行腐蝕防護. 金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失通常占一個國家GDP 的 3% ~4%，如中國每年因金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟損失超過 2000 億元，金屬的腐蝕與防護已經(jīng)成為一個重要的課題. 其中在金屬表面涂敷一層防腐涂料是比較常用的一個方法，但是目前使用的防腐涂料是通過將鉛、鉻等化合物作為防銹顏料加入到有機樹脂中制備而成，通過在金屬表面形成一層防護膜以阻止腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸而達到防腐蝕效果 [1] . 然而這類有機防腐涂層通常不斷有鉛、鉻等毒性較大的重金屬離子的析出?污染海洋、河流和土壤環(huán)境. 即使是富鋅涂料等目前使用很廣泛的防腐涂料，其防腐過程中產(chǎn)生的鋅離子也是重金屬離子，對環(huán)境仍會造成污染. 另一方面，盡管我國的鋅資源比較豐富，國內(nèi)儲量約 1. 24 × 10 ⁸ 噸，但是由于近五年來每年消耗超過 5 × 10 ⁶ 噸，其中 50% 的鋅粉用于金屬防腐，20 年以后鋅礦資源面臨著枯竭?鋅粉將會成為緊缺資源，因而，亟需研發(fā)新型環(huán)保型金屬防腐涂料.

　　聚苯胺由于其良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、電化學可逆性以及優(yōu)良的電磁微波等性能?受到了普遍的關(guān)注?在電極材料 ^[2，3] 、氨氣傳感器 ^[4] 、紫外探測器 ^[5] 、防腐涂料 ^[6] 等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用. Deberry ^[7] 在 1985 年就發(fā)現(xiàn)在不銹鋼上電化學方法沉積聚苯胺涂層后，可以顯著降低其在硫酸中的腐蝕速率， 隨后 Epstein ^[8] 和我們實驗室 ^{[9 ~11]} 的系列研究也初步顯示聚苯胺有可能作為一種金屬防腐材料. 聚苯胺防腐涂料不含重金屬化合物，不會對環(huán)境造成污染，其密度僅為環(huán)氧富鋅涂料的一半，更為重要的是聚苯胺是人工合成的新材料，與富鋅涂料相比具有可持續(xù)發(fā)展的特點，因此聚苯胺防腐涂料有望成為新一代環(huán)保防腐涂料. 實際上?基于 Wessling 的基礎(chǔ)研究成果 ^[12，13] ，德國的歐明創(chuàng)(Ormecon)公司早在 1996年就實現(xiàn)了聚苯胺防腐涂料的工業(yè)化. 美國的安凱公司(Ancatt)則在 2013 年宣布聚苯胺防腐涂料可 以 耐 1. 3 × 10 ⁴ h 的 鹽 霧 試 驗 ( ASTM　B117)[14] ?表明聚苯胺防腐涂料具有優(yōu)異的防腐性能. 但是到目前為止，所有的聚苯胺防腐涂料全部為 AB 雙組份環(huán)氧型，在 25 ~30 ℃的施工環(huán)境中 30 ~45 min 后涂料就無法順利涂裝，施工期較短，而且涂層通常需要 3 ~ 5 h 的表干時間，而實干則需5 ~7 天?影響防腐涂料的施工效率.

　　本文通過研制可納米分散的導電聚苯胺，將紫外光固化概念引入聚苯胺防腐涂料中?制備了紫外光固化聚苯胺防腐涂料，以解決雙組份防腐涂料的施工期短的缺陷，同時采用 350 ~420 mJ/cm 2 的紫外光輻照，可使涂層在 3 ~5 s 內(nèi)實干?大幅度提升了施工效率.

　　1　實驗部分

　　1.1　原料與試劑

　　本征態(tài)聚苯胺(EB)為湖南本安亞大新材料有限公司產(chǎn)品，平均分子量為 40 × 10 ³ ，分子量分布指數(shù)為 3. 7. 酸性磷酸酯 HPAA(50 wt% 水溶液)由山東省泰和水處理有限公司提供，紫外光引發(fā)劑 1173D 由巴斯夫公司提供，聚丙二醇(分子量 2 × 10 ³ )來自金陵石化?2，4￣甲苯二異氰酸酯、對羥基苯甲醚以及二月桂酸二丁基錫購自阿拉丁試劑公司，季戊四醇三丙烯酸酯來自臺灣長興涂料有限公司， NaCl (分析純) 購自北京化工廠.

　　1.2　導電聚苯胺(ES)的制備

　　將 40 g EB 加入到1 mol/ L 的 HPAA 溶液中，HPAA 同 EB 的摩爾比為 1:0. 1室溫下攪拌 4 h聚苯胺變?yōu)榫G色后，再過濾并用去離子水反復洗滌以除去多余的 HPAA. 濾餅在烘箱中 60 ℃干燥24 h 后獲得導電聚苯胺(ES)粉末，ES 中 HPAA的含量為 13. 8%.

1.3　聚氨酯丙烯酸酯的制備

　　氮氣保護下將預(yù)先減壓除水后的 198. 5 g聚丙二醇加入到三口瓶中?溫度升到 75 ℃，加入365. 4 g 的 2，4￣甲苯二異氰酸酯，反應(yīng) 2 h然后溫度升高到 85 ℃，加入 0.45 g 二月桂酸二丁基錫、12. 8 g 對羥基苯甲醚以及 685. 4 g 季戊四醇三丙烯酸酯，繼續(xù)反應(yīng)2 . 5 h得到聚氨酯丙烯酸酯.

　　1. 4　聚苯胺防腐涂料的制備

　　將 95. 5 g 聚氨酯丙烯酸酯、0. 5 g ES、20 g 二甲苯以及 3. 0 g 1173D 加入到三口瓶中加熱到80 ℃攪拌 2 h，得到 ES 含量為 0. 5 wt% 的墨綠色防腐涂料. 通過改變聚氨酯丙烯酸酯與 ES 的比例?可制備出 ES 含量為 0.5 wt%、1. 0 wt%、3. 0 wt%和 5. 0 wt%的防腐涂料.

　　1. 5　聚苯胺防腐涂料的固化

　　將聚苯胺防腐涂料用 50 μm 的線棒涂覆在預(yù)先除銹、除油以及丙酮擦拭干凈的低碳鋼表面，隨后在能量為 350 ~420 mJ/ cm 2 的紫外光輻照下固化，通常紫外光照射 3 ~ 5 s 后涂層即可以實干.

　　1. 6　性能測試

　　1. 6.1　電化學阻抗(EIS)測試

　　采用三電極系統(tǒng)?低碳鋼為工作電極?面積為7. 07 cm ² ，對電極為石墨棒，參比電極為飽和甘汞電極，電解質(zhì)是 3. 5 wt%的氯化鈉水溶液，電化學阻抗譜(EIS)測試在體系的開路電壓下進行，在Solartron 1287 型恒電位儀和 Solartron 1255B 型頻率響應(yīng)分析儀進行，采用 20 mV 的正弦波電位作為擾動信號，測量頻率范圍為1000 kHz ~0. 1 Hz，測試軟件為 ZPlot.

　　1.6.2　紅外光譜測試

　　采用 Bruker TENSOR￣27 測定樣品的紅外光譜，其中 EB 和 ES 的紅外光譜采用其粉末與溴化鉀粉末壓片測定，聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜則在溴化鉀鹽片上涂膜后測定.

　　1.6. 3　透射電鏡(TEM)測試

　　將 6. 8 μg/ mL 聚苯胺防腐涂料滴在銅網(wǎng)上.待二甲苯溶劑揮發(fā)后?在 JEOL JEM￣1011 型透射電鏡上獲得 TEM 圖像.

　　1. 6. 4　掃描電鏡(SEM)測試

　　將 UV 固化后的聚苯胺防腐涂層樣品經(jīng)液氮冷凍脆斷、噴金?在 XL30 ESTM FEG 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡下進行測試.

　　1. 6.5　鹽霧試驗測試

　　將聚苯胺防腐涂料涂覆在除銹、除油、丙酮預(yù)處理過的低碳鋼表面上，經(jīng)過紫外光固化后形成45 ~ 50 μm 的涂膜，然后在涂層上劃叉后在ATLAS CCX 2000 鹽霧箱中進行鹽霧試驗.

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1　導電聚苯胺制備

　　本征態(tài)聚苯胺 EB 經(jīng) HPAA 磷酸酯摻雜成為導電態(tài)聚苯胺 ES，用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行表征，圖1 為 EB 和 ES 粉末的紅外光譜. 對于 EB 樣品，1581 和 1493 cm-1 處的峰分別對應(yīng)著 CN和 C C 伸縮振動特征吸收峰，1303 cm-1 處的峰為苯環(huán)上 C—N 伸縮振動特征吸收峰，1156 cm-1處的峰為 C—H 的平面彎曲振動吸收峰，826cm-1 處的峰為對位取代的苯環(huán)吸收峰. 對 ES 而言，上述吸收峰均變寬，且向低波數(shù)移動，ES 樣品在 1240 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，它對應(yīng)著P O伸縮振動吸收峰 ^[15] ，表明 HPAA 成功實現(xiàn)了對 EB 的摻雜.

　　2.2　聚氨酯丙烯酸酯的制備

　　圖 2 為聚氨酯丙烯酸酯的紅外譜圖，其中3342 cm-1 和 1726 cm -1 為氨酯基特征峰，在 3480~3550 cm-1 沒有出現(xiàn)譜峰，表明了聚丙二醇的端羥基已經(jīng)完全與二異氰酸酯反應(yīng)?生產(chǎn)了氨酯基團，2893 cm-1 和 2972 cm -1 為季戊四醇三丙烯酸酯上的—CH 2 的伸縮振動峰，811 cm-1 為 2?4￣甲苯二異氰酸酯上苯環(huán)上的 C—H 振動吸收峰，1375 cm-1 為聚丙二醇結(jié)構(gòu)上—CH3彎曲振動峰1454 cm-1 為聚丙二醇結(jié)構(gòu)上—CH 彎曲振動峰，充分表明聚氨酯丙烯酸酯已經(jīng)生成.

　　2. 3　防腐涂層的電化學交流阻抗研究

 

　　按照 Park 等 ^[16] 的工作，低頻區(qū)(0.1 Hz)的絕對阻抗模量| Z | 0. 1 Hz 是評價涂層防腐性能的一個較為可靠的參數(shù)，當|Z| 0. 1 Hz 大于 10 6 Ω cm 2 時則認為涂層具有較好的防腐能力，而當|Z| 0. 1 Hz 低于 10 ⁶ Ω cm ² 時，涂層則失去防腐能力.

　　圖 3 為不同 ES 含量的防腐涂層在 3.5 wt%氯化鈉水溶液中(pH = 6. 1)中浸泡不同時間的Bode 阻抗圖. 從圖 3(a)中可以看出，在沒有導電聚苯胺的情況下，|Z| 0. 1 Hz 初始值為 1. 1 × 10 ⁹ Ωcm ²，但浸泡 24 h 后?|Z| 0. 1 Hz 值降低到 5. 0 × 10 ⁷Ω cm ² ，隨著浸泡時間的不斷增長，|Z| 0.1 Hz 值呈現(xiàn)一直下降趨勢，浸泡 672 h 后，| Z | 0. 1 Hz 值降低到1. 2 ×10 ⁴ Ω cm ² ，表明涂層已經(jīng)喪失防腐能力. 當ES 添加量為 0. 5 wt%時(圖 3(b))，|Z| 0.1 Hz 的初始值為8. 5 × 10 ⁸ Ω cm ² ，浸泡2400 h 后，|Z| 0.1 Hz值仍可維持在 1.0 × 10 ⁷ Ω cm ² ，表明添加 0. 5wt%的 ES 后涂層表現(xiàn)出較好的防腐性能. 當 ES添加量為 1. 0 wt% 時(圖 3(c))，| Z | 0.1 Hz 初始值可以達到 1. 2 × 10 ⁹ Ω cm ² ，浸泡 2400 h 后仍可維持在 1.0 ×10 8 Ω cm ² ，涂層表現(xiàn)出更好的防腐性能. 但是，隨著 ES 含量的進一步提高，如當 ES含量為 3. 0 wt% 時(圖 3(d))，| Z| 0. 1 Hz 初始值僅為 6. 5 × 10 ⁶ Ω cm ² ，浸泡 840 h 后才上升到4. 0 ×10 ⁷ Ω cm ^{2 ，}但與 0 . 5 wt% 和 1. 0 wt% 的 ES含量的防腐涂層相比，防腐性能有所下降. 而且隨著 ES 含量進一步升高到 5