2·聚氨酯粉末涂料的分類和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

　　2.1分類

　　聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，由多異氰酸酯和多元醇(包括含羥基的低聚物)反應(yīng)生成。聚氨酯粉末涂料主要由固化劑、封閉劑和多元醇樹脂組成，其中固化劑多采用內(nèi)封閉型多異氰酸酯，而多元醇樹脂絕大多數(shù)選用聚酯樹脂。聚氨酯粉末涂料是由粉末聚氨酯樹脂、固化劑(含羥基等官能團(tuán)的聚合物)、顏料、填料以及助劑等組成彩色粉狀混合物，其平均粒徑為40～60μm。通常是將各物料高速混合后，于100～120℃擠出、冷卻、粉碎、篩分而制得。聚氨酯粉末涂料有封閉性聚氨酯粉末涂料(聚酯-氨基甲酸酯型粉末涂料、丙烯酸-氨基甲酸酯粉末涂料)和紫外光固化粉末涂料。常見的聚氨酯粉末涂料有如下三大系列。
 

　　2.1.1封閉型聚氨酯粉末涂料系列

　　這類粉末涂料的配制和應(yīng)用原理與封閉型聚氨酯涂料相同，常用適當(dāng)?shù)姆忾]劑和二異氰酸酯及其加成物或預(yù)聚體進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而形成不含NCO基的封閉型聚氨酯，在制粉工藝的溫度(100～120℃)下是穩(wěn)定的，可與含活性氫的固化劑、顏料及助劑一起制粉。當(dāng)溫度高于130℃時(shí)，這種封閉型聚氨酯會解封，而解封后的NCO基會立即和固化劑反應(yīng)，形成穩(wěn)定性更高的聚氨酯涂層。使用被封閉的IPDI或HDI縮二脲，可制得耐候性很好的高裝飾性粉末涂料。甲苯二異氰酸酯及其加成物的價(jià)格較低，因此也常采用。為了提高其耐熱性和改善其耐候性，常將TDI三聚后再封閉，以保證利用活性較大的對位NCO來進(jìn)行固化成膜。三聚后的叔氮原子被異氰脲酸酯環(huán)所穩(wěn)定，不易受紫外光的作用重排成醌式助色基團(tuán)，因此聚氨酯粉末涂層的耐候性得以改善。

　　2.1.2帶羧基、羥基、環(huán)氧基、氨基的聚氨酯粉末涂料系列

　　封閉型聚氨酯粉末涂料在固化時(shí)有封閉劑釋放出來，往往會污染大氣和有損涂膜外觀。

　　為克服其缺陷，選用合適的原料，采用分步反應(yīng)的方法，制備含有大量氨基甲酸酯鍵產(chǎn)帶有羧基(COOH)、羥基(OH)、環(huán)氧基及氨基(NH2)的各類聚氨酯樹脂，然后以含有環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、聚丙烯酸環(huán)氧酯、環(huán)氧聚氨酯、含羧基酸酐、羧基型聚酯樹脂、羧基型丙烯酸酯、含羥基的脲醛樹脂、聚酯樹脂、N-?；啺窐渲约癗-?；鶅?nèi)酰胺樹脂為固化劑，視聚氨酯樹脂上所帶官能基的不同選擇合適的固化劑品種。采用此法制備聚氨酯粉末涂料時(shí)，因可供選擇的原料品種很多，配方挑選余地大，故可按不同的使用要求進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，以制備出具有各種優(yōu)異性能的一系列聚氨酯粉末涂料。

　　2.1.3含NCO基的聚氨酯粉末涂料

　　該涂料制備原理是環(huán)氧傾倒物中的環(huán)氧基，在高溫下并有堿性催化劑的作用下開環(huán)，立即與含NCO基的聚氨酯樹脂形成二噁唑酮環(huán)而制成的：以含有NCO基的聚氨基樹脂和作固化劑的特制環(huán)氧化合物及其催化劑、顏料、助劑等，按常規(guī)制法即可得到含NCO基的聚氨酯粉末涂料。其關(guān)鍵是特制環(huán)氧傾倒物及其催化劑的制備與選擇，要求它在制粉的擠出溫度下不開環(huán)，只在固化溫度下開環(huán)并聯(lián)成膜。這類聚氨酯粉末涂料不僅流平性好，涂膜光亮平整，而且耐高溫性能、各項(xiàng)物理機(jī)械性能和耐候性優(yōu)異。在制造過程中，因使用了含NCO基的聚氨酯樹脂，所以應(yīng)盡量避免與濕氣接觸，通常采用密閉式聯(lián)動(dòng)流水線生產(chǎn)。

　　2.2結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

　　粉末涂料具有如下特點(diǎn)：涂膜的耐候性好，適用于戶外用產(chǎn)品的涂裝;涂膜的耐熱性好，在烘烤固化時(shí)涂膜不易泛黃;涂膜耐沖擊強(qiáng)度、柔韌性、硬度等物理性能優(yōu)異，耐化學(xué)藥品和耐水等性能良好;涂料的涂裝性能好，可以用空氣噴涂法和靜電粉末涂裝法等方法涂裝;固化聚酯粉末涂料烘烤固化過程中，基本不產(chǎn)生反應(yīng)副產(chǎn)物，涂膜不易產(chǎn)生縮孔、針孔等弊病。同時(shí)，粉末涂料的利用率接近100%，噴涂后的粉末可以回收利用;通常比液體涂料較易施工，形成的涂膜耐久性好，產(chǎn)品上風(fēng)明顯。和其它類型的粉末涂料相比，聚氨酯粉末涂料具有以下特點(diǎn)：熔融流平時(shí)，熔融黏度低，特別是封閉劑在解封之前不起任何化學(xué)反應(yīng)，使粉末涂料有足夠的流平時(shí)間，涂膜流平性好。新的內(nèi)封閉型脲二酮固化劑技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，使得這種粉末涂料對空氣的污染幾乎為零;對被涂物的附著力好，不需要底涂;涂料的配制范圍寬，可配制不同性能要求和固化速度的涂料;涂膜的物理力學(xué)性能和耐化學(xué)品性能好。但是聚氨酯粉末涂料烘烤時(shí)，會釋放出封閉劑，產(chǎn)生異味。

　　作為一種主要耐候性粉末涂料的產(chǎn)品，聚氨酯粉末涂料具有常規(guī)通用粉末涂料的通性之外，還具有以下特點(diǎn)優(yōu)勢：在擠出過程中不會有反應(yīng)發(fā)生;粉末涂料熔融流平時(shí)熔融粘度低，涂膜流平性好。在一般固化溫度(140～200℃)下具有較低的熔融黏度，以便獲得良好的潤濕性和流平性;特別是封閉劑解封之前不起化學(xué)反應(yīng)，使涂料具有足夠的流平時(shí)間，容易得到平整的光滑涂膜。樹脂不含有相對分子質(zhì)量太高的聚合物，使得樹脂的軟化點(diǎn)和熔融溫度接近，從而使固化時(shí)的反應(yīng)速率相匹配;有良好的力學(xué)性能和耐磨性;有良好的物理儲存穩(wěn)定性;有良好的耐化學(xué)腐蝕性;涂料成膜后的物理機(jī)械性能和耐化學(xué)藥品性能優(yōu)良;耐候性優(yōu)異，適于戶內(nèi)防腐使用，脂肪族聚氨酯耐候性好，適于室外高裝飾使用。對被涂物附著力好，一般不需要涂底漆;涂料配制范圍比純聚氨酯粉末寬;涂料的施工性好，主要以靜電粉末噴涂法施工。正是由于聚氨酯粉末涂料兼具優(yōu)異的裝飾性和耐候性，因此在家用電器、電氣設(shè)備、空調(diào)設(shè)備、道路柵欄、鋁型材、裝飾材料及汽車零件等方面得到廣泛應(yīng)用。目前這類粉末涂料統(tǒng)治著美國和日本的粉末市場，其產(chǎn)量已超過混合型粉末涂料。聚氨酯粉末涂料除具有常規(guī)粉末涂料的特性之外，還具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和防腐蝕性能，涂膜具有光亮豐滿、耐磨、耐劃傷、耐溶劑等特點(diǎn)，其流平性和附著性也很好。如果采用脂肪族二異氰酸酯(HDI、IPDI)制備聚酯粉末涂料，還具有極好的耐候性，保色保光性和高裝飾性。聚氨酯粉末涂料由于其優(yōu)異的性能和可實(shí)現(xiàn)較低溫度固化，近年來研究及應(yīng)用非?；钴S，可以預(yù)計(jì)聚氨酯粉末涂料將在高裝飾性要求的領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，包括汽車、機(jī)械、儀器儀表及建筑業(yè)。

　　3·聚氨酯粉末涂料的品種開發(fā)及制備

　　聚氨酯涂料中并不一定要有聚氨酯樹脂存在，聚氨酯粉末涂料就是由羥基樹脂和封閉型多異氰酸酯為原料制成的，二異氰酸酯在常溫下大部分是具有揮發(fā)性的有毒液體，與羥基聚酯樹脂有很高的反應(yīng)活性。為降低其揮發(fā)性及毒性，并制造成固體以便于使用，人們通常用二元醇或三元醇與之反應(yīng)。聚氨酯涂料中存在的大量氨酯鍵能形成大分子間的氫鍵，氨酯鍵不易與酸、堿、油反應(yīng)，氫鍵可以緩解外力作用，所以聚氨酯涂層的化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械性能優(yōu)異。涂層未達(dá)到解封閉溫度前因沒有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，所以熔融黏度不會增加，涂層有足夠的流平時(shí)間實(shí)現(xiàn)良好的涂層外觀。另外解封閉前不發(fā)生反應(yīng)，就大大減少了擠出加工過程中膠化的可能性，使生產(chǎn)工藝容易控制。

　　聚氨酯粉末涂料的性能基本是由基料決定的，作為聚氨酯涂料基料的含羥基聚酯主要有PG333羥基聚酯樹脂等。有人將基料與固化劑配合，加入流平劑、安息香、鈦白粉、助劑按配方制備聚氨酯粉末涂料。封閉型聚氨酯體系又可分為封閉多異氰酸酯及封閉預(yù)聚物。其原理是利用某些化合物與多異氰酸酯反應(yīng)生成的氨酯鍵在加工溫度下是穩(wěn)定的，足以保證不會與含活性氫的化合物發(fā)生反應(yīng)。但這種氨酯鍵的熱穩(wěn)定性是有限的，當(dāng)溫度高于130℃時(shí)，解封閉釋放出—NCO基團(tuán)，迅速與化合物中的活性氫反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性高的聚氨酯鍵。這種只能形成有限熱穩(wěn)定性的含活性氫的物質(zhì)，通常叫作封閉劑。

　　常用的多異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯，其他脂肪族、芳香族二異氰酸酯也能采用。為了獲得耐候性好、耐熱性高的產(chǎn)品，可將甲苯二異氰酸酯先進(jìn)行三聚反應(yīng)，然后再封閉，最好是先封閉后三聚，以便保證固化時(shí)釋放出反應(yīng)活性比較高的對位—NCO基團(tuán)。三聚后形成的叔氮原子被三聚異氰酸環(huán)所穩(wěn)定，受紫外光作用不會分解，即使在仲氮原子處分解生成芳香胺，由于叔氮原子的阻止也不會氧化重排生成醌式助色團(tuán)，因此具有較好的耐候性。

　　為了調(diào)節(jié)產(chǎn)品的性能，也可采用普通方法將二異氰酸酯與多元醇首先制成預(yù)聚物，然后再進(jìn)行封閉反應(yīng)。能與封閉型聚氨酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的固化劑，通常是帶羥基的各種高分子化合物，如聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇及其衍生物。

　　聚氨酯粉末涂料體系在固化過程中揮發(fā)出的封閉劑對大氣造成了嚴(yán)重的污染，并且易引起涂膜的外觀變差。因此，人們開發(fā)出帶有其他官能基的聚氨酯粉末涂料體系。這類聚氨酯樹脂可以在很廣的范圍內(nèi)選擇原料，并根據(jù)用途進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制造出綜合性能優(yōu)良的聚氨酯粉末涂料。德國一家公司開發(fā)了一種可以采用含游離異氰酸基團(tuán)的聚氨酯，制備靜電噴塑用聚氨酯粉末涂料。