1 ·固化劑對環(huán)氧樹脂涂料性能的影響
環(huán)氧樹脂涂料的性能隨固化劑種類的不同而有較大差異，主要表現(xiàn)在以下幾個方面 ：
(1) 改進環(huán)氧樹脂涂料的力學(xué)性能。
環(huán)氧樹脂涂料的反應(yīng)活性高、交聯(lián)密度大，故涂膜抗蝕性好。但同時也存在物理機械性能不足，如彈性較差、脆性偏大等問題，可以通過引入帶柔性鏈段的固化劑，如帶長鏈脂肪酸的聚酰胺予以改進。
(2) 改進環(huán)氧樹脂涂料的工藝性能。
環(huán)氧樹脂涂料常在現(xiàn)場大規(guī)模施工，存在揮發(fā)物的毒性和在潮濕及低溫環(huán)境下的可操作性問題。近年來國內(nèi)外開發(fā)了多種無毒或低毒，且具有優(yōu)良的施工性、力學(xué)性能和抗蝕性的改性固化劑，如改性酮亞胺類固化劑。
(3) 改進環(huán)氧樹脂涂料的耐蝕性。
不同環(huán)氧固化體系的耐蝕性也有較大差別。胺類固化劑固化的環(huán)氧樹脂耐堿性好而耐酸性較差，因固化后形成的叔胺結(jié)構(gòu)易與酸反應(yīng)生成叔銨鹽。而酸酐固化劑固化的環(huán)氧樹脂正好相反，耐酸性好而耐堿性較差，因固化后形成的酯基在堿性條件下發(fā)生不可逆的水解反應(yīng)。
(4) 改進環(huán)氧樹脂涂料的耐溫性。
采用脂肪族胺固化劑固化的環(huán)氧樹脂，其熱變形溫度較低，通常僅為70~80℃。采用合適的芳香族固化劑或酸酐類固化劑，可使熱變形溫度提高至150℃左右，但后兩類固化劑單獨應(yīng)用一般需在加熱條件下固化。
(5) 改進環(huán)氧樹脂涂料的介電性能。當(dāng)環(huán)氧樹脂用于絕緣涂料時，可選擇使用偏苯二酸酐的改進共聚物作固化劑，可明顯提高涂料的耐熱性和介電性能。
2·國內(nèi)外常溫固化劑的比較
出于防腐涂料現(xiàn)場施工的需要，環(huán)氧樹脂涂料一般采用常溫固化劑，主要品種有：脂肪胺、芳香胺、脂環(huán)胺、多醚胺、芳脂胺、聚酰胺及各種改性胺等。國外環(huán)氧樹脂涂料固化劑品種很多，其開發(fā)應(yīng)用水平遠居前列。一般的防腐底漆采用改性脂肪胺固化劑(美國聯(lián)碳公司的ZZL-系列、荷蘭殼牌化學(xué)公司的U系列和美國陶氏化學(xué)公司的DEH52等)和聚酰胺固化劑(德國科寧公司的V系列、日本旭化成公司的G系列等)。而對于要求較高的重防腐涂料，如高固體分涂料或無溶劑涂料則選用改性芳脂胺、改性脂環(huán)胺和多醚胺類固化劑(美國乙基公司的E-100、m-APA，德國巴斯夫公司的D系列、T系列、美國亨斯邁公司的M系列、ED系列等)。
國內(nèi)對環(huán)氧樹脂涂料的研發(fā)偏重于環(huán)氧樹脂，而對固化劑的開發(fā)則落后于國外。主要停留在脂肪胺及其改性產(chǎn)品上。幾種代表性的常溫固化劑是 ：593固化劑(二乙基三胺和環(huán)氧丙烷丁基醚的加成物)、590固化劑(間苯二胺和苯基縮水甘油醚的加成物)、T31固化劑(多胺、甲醛和苯酚的曼尼希加成物)、酮亞胺固化劑(酮類與多元胺反應(yīng)的水下固化劑)、650、651固化劑(由干性油酸二聚體和多元胺反應(yīng)制成的聚酰胺樹脂)等。
與國外相比，國內(nèi)環(huán)氧樹脂涂料固化劑不僅在品種數(shù)量上，而且在性能質(zhì)量上，如產(chǎn)品顏色、干性、物性、耐蝕性、耐熱性及施工應(yīng)用性等方面都有較大差距，這也是今后研究的重點和改進方向。
3·國內(nèi)外常溫環(huán)氧固化劑的發(fā)展動態(tài)
國內(nèi)外對環(huán)氧樹脂固化劑的開發(fā)和改性非常活躍，現(xiàn)僅就常溫固化的環(huán)氧樹脂涂料固化劑的開發(fā)應(yīng)用動態(tài)作一介紹。
3.1 改性多元胺
脂肪族或芳香族多元胺類固化劑，因其操作簡便、各種性能良好而被廣泛采用。但存在著易揮發(fā)、氣味和脆性大等缺陷，對此，研究人員進行了改性工作。杜邦公司[2]采用2種脂肪族二胺和1種脂環(huán)族二胺制備了加成型環(huán)氧固化劑，即2-甲基戊二胺(MPMD，商標(biāo)為DYTEK®A)、1，3-戊二胺( DAMP，商標(biāo)為DYTEK®ER)和1，2-環(huán)己二胺(DCH99)。這類固化劑毒性低、氣味小，用其制備的涂料具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、高硬度和良好的光澤。其中MPMD固化快，色淺 ;DCH99黏度低，固化較慢，加酸催化劑后顏色加深 ;DAMP黏度最低，顏色最淺，其固化速度介于前兩者之間。
陶氏化學(xué)開發(fā)的特種固化劑XZ92441.01可用于工業(yè)防腐涂料 ;D.E.H.58為混合胺類固化劑，可室溫快干。
歐洲專利[3]報道了一種低黏度，且不含環(huán)境有害物質(zhì)(如苯酚和溶劑)的環(huán)氧樹脂固化劑，含聚氨酯化合物和固化促進劑，其組成物可以低溫固化，且固化膜外觀及性能優(yōu)異。
Air Products公司推出了系列高性能環(huán)氧樹脂固化劑——改性多元胺，其中CX-101具有長效防腐性 ;CX-110B具有低溫固化性，用于重防腐和船舶涂料中 ;X-2282和X-110E采用弱溶劑，前者能快速固化，均可用于防腐涂料中 ;IM-544、I-90S、NB-90S和W-100均為無溶劑類產(chǎn)品，皆可用于防腐和地坪涂料中。其中IM-544、I-90S是低氣味、耐候性品種;I-90S還具有潤濕浸涂性，可用于表面處理要求不高的場合 ;NB-90S兼具耐候性和低溫固化性 ;W-100具有低溫快速固化性，還可用作固化促進劑。
據(jù)報道[4]，己二胺與脂肪族單縮水甘油酯和烷基單縮水甘油醚反應(yīng)制成的固化劑，其固化物有良好的貯存穩(wěn)定性、抗撓曲性、耐低溫性和耐化學(xué)藥品性。日本旭化成推出的改性己二胺固化劑C-200系列，既可單獨使用，亦可與其他固化劑拼用，可消除固化物的內(nèi)應(yīng)力，改善柔韌性和抗沖擊性。
中昊晨光化工研究院[5]采用二步法合成了CGF-1改性胺低黏度環(huán)氧樹脂增韌型固化劑，研究了原材料配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素對產(chǎn)品性能的影響。該產(chǎn)品可常溫固化，涂膜柔韌性好，易排泡，流動性好，耐化學(xué)品性優(yōu)。經(jīng)試驗，其固化物的物理機械性能遠優(yōu)于市售產(chǎn)品。另外，晨光化工研究院還以苯二甲胺為基本原料，以丙烯腈、環(huán)氧化合物等為改性劑，制得了79-3改性胺環(huán)氧固化劑。79-3固化劑使用方便，毒性低，固化反應(yīng)緩和，固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的電性能、防潮性能和機械性能，尤其是突出的沖擊強度。
江蘇三木集團以美國杜邦公司DACH(1，2-二氨基環(huán)己烷)脂環(huán)族胺類固化劑為基礎(chǔ)進行改性，向市場推出了一種高性能環(huán)氧樹脂固化劑——SM-203。其固化產(chǎn)物具有良好的耐化學(xué)品性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，肖氏硬度可達90，而且在潮濕的環(huán)境中可保持高光澤。
龔云金[6]采用己二胺與環(huán)氧樹脂進行羥烷基化及與丙烯腈進行氰乙基化反應(yīng)制備了TG301室溫固化劑，達到了低熔點、低毒性和低脆性的綜合效果。
3.2 改性聚酰胺
國外有代表性的低相對分子質(zhì)量聚酰胺固化劑是科寧公司的V-115、V-125和V-140。它們具有較好的綜合性能，但熱變形溫度有待進一步提高。為此，常加入少量(固化劑比例的8%左右)間苯二胺或二氨基二苯基甲烷，熱變形溫度可提高30℃左右[7]。研究指出，通過胺值確定酰胺化程度及與環(huán)氧樹脂的配比，在保持固化物柔韌性及耐沖擊性的同時，可提高其剛性、耐熱性及耐化學(xué)品性。C20長鏈不飽和二元酸二甲酯和多種二元胺反應(yīng)，可制成各種聚酰胺。隨其相對分子質(zhì)量的增加，拉伸剪切強度和剝離強度也增加[8]。Resolution公司(原殼牌公司)推出新型環(huán)氧固化劑CY-F206，它是在原脂環(huán)族固化劑中加入一些可能形成強氫鍵的物質(zhì)，并且加入酰胺基固化劑EPI-3055制得的。EPI-3055不含低相對分子質(zhì)量活性胺，樹脂鏈長，潮濕黏結(jié)性優(yōu)良，流平性好，可顯著改善對顏料的潤濕分散性，不會出現(xiàn)顏料絮凝和分色，具有非常好的硬度和耐化學(xué)品性，適于環(huán)氧自流平涂層。
另外，科寧公司推出的Versamid 224-229系列改性聚酰胺和亨斯邁公司提供的Aradur450改性聚酰胺，均是將聚酰胺與少量環(huán)氧樹脂反應(yīng)，減少游離胺的產(chǎn)品。使用時不必熟化，減少在空氣中與CO2的成鹽反應(yīng)，能在寒冷氣候下施工。國防科技成果辦公室近期推薦改性低相對分子質(zhì)量聚酰胺固化劑。用它制成的環(huán)氧聚酰胺涂料具有附著力強，耐老化性、耐海水性及耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)等特點。據(jù)介紹，該涂料廣泛用作遠洋輪船殼體漆、甲板漆、航母的飛機軌道漆及化工機械耐蝕漆等。此外，配制的膠黏劑固化后柔韌性好、低溫不脆裂，在飛機、汽車和船舶等部件的黏結(jié)中可替代焊接和鉚接。
胡高平等[9]通過將低相對分子質(zhì)量聚酰胺與酚醛胺復(fù)合形成一種新的固化劑來固化環(huán)氧樹脂，一方面增強了聚酰胺的反應(yīng)活性，另一方面提高了固化物的柔韌性和耐溫性能。實驗證明，聚酰胺和酚醛胺的復(fù)合比例為1∶2時效果最佳。
3.3 改性酚醛胺
酚醛胺又稱為曼尼希型固化劑，由于含有酚羥基及胺類活化氫，提高了產(chǎn)物的耐熱性和耐腐蝕性。進一步的改性研究，主要是調(diào)整長鏈結(jié)構(gòu)和增加柔韌性。殼牌環(huán)氧公司[10]生產(chǎn)的H-5、H-6型固化劑以長鏈脂環(huán)胺為基礎(chǔ)，不僅柔韌性增加，而且揮發(fā)性降低，減少了對皮膚的刺激性。同時，在固化劑分子結(jié)構(gòu)中引入了起固化促進作用的羥基基團，具有潮濕和低溫固化特性，而且提高了固化產(chǎn)物的耐熱性和耐蝕性。
還有采用相同的曼尼希反應(yīng)，但不加入多元胺，而加入二甲胺，固化劑分子中既有酚醛基又有叔氨基，具有催化作用，可提高固化活性和成膜性能。美國氣體公司的K-54和三木公司的T-31均為此類固化劑。
美國卡德萊公司利用腰果殼液為主要原料合成了系列天然長鏈取代酚醛胺固化劑。它既含脂肪族二元胺端基，又含弱酸性的酚羥基，以及帶不飽和雙鍵的C15直鏈。這種獨特的分子結(jié)構(gòu)使其兼具一般的酚醛胺和低相對分子質(zhì)量聚酰胺的性能，與環(huán)氧樹脂配用適用期長，可在室溫下快速固化，亦能在低溫、潮濕條件下固化，且無毒，涂膜柔韌性、耐磨性、耐腐蝕性優(yōu)良。因此，該固化劑已被廣泛用于工業(yè)及防腐涂料和建筑工程涂料，得到了業(yè)界的認可。國內(nèi)多家公司，如上海杜爾公司、山東美都公司、徐州中研公司等亦有同類產(chǎn)品開發(fā)面市。
合肥工業(yè)大學(xué)[10]研究開發(fā)成功AH系列長鏈酚醛胺固化劑，即以酚、多元胺、甲醛、脂肪酸為原料，研制成低溫、常溫和中溫固化劑。該系列產(chǎn)品耐水性、耐油性好，并可按需設(shè)計分子結(jié)構(gòu)。
沈陽東南化工研究所開發(fā)了T-30常溫增韌型酚醛胺固化劑。該產(chǎn)品不含游離酚、甲醛和有機溶劑，氣味低、毒性小、色澤淺，可用于面漆。與原牌號產(chǎn)品相比，其固化速度不變而柔韌性增強，與增韌環(huán)氧樹脂配用可以達到良好的柔韌性和沖擊強度，同時潮濕條件和水下均可固化。另外成功開發(fā)了牌號為4T-28的同類型固化劑，固化速度稍慢，適于夏季炎熱環(huán)境下施工。
北京航空航天大學(xué)[11]以壬基酚和甲醛所形成的二聚體為原料，合成了一種新型結(jié)構(gòu)的增韌環(huán)氧固化劑——雙(2-羥基-3-胺乙基胺甲基-5-壬基苯基)甲烷(BA)。由于BA分子結(jié)構(gòu)中存在正壬基，固化后會發(fā)生內(nèi)松弛，能夠提高樹脂柔韌性，其沖擊強度比普通芳香胺固化劑提高了36.91%，具有高活性和增韌雙重效果。
北京油漆廠[7]將其生產(chǎn)的701固化劑(苯酸、甲醛、己二胺縮合物)與甲基異丁基酮反應(yīng)制得酚醛酮亞胺，不僅具有潮濕、低溫固化特性，而且?guī)в蟹尤┕羌?，進一步提高了固化產(chǎn)物的耐濕性和防腐性，具有更好的應(yīng)用性能。
3.4 改性聚醚胺
聚醚胺的主鏈結(jié)構(gòu)中因含有聚醚鍵，其固化產(chǎn)物在低溫下仍有良好的柔韌性及耐冷熱沖擊性，故可用作柔性固化劑。隨著改性聚醚主鏈和封端氨基的結(jié)構(gòu)不同，其綜合性能也會隨之變化。
亨斯邁公司的JEFFAMINE聚醚胺系列固化劑是柔性固化劑的代表產(chǎn)品。該公司先后研發(fā)了單胺、二胺和三胺產(chǎn)品，近來，又開發(fā)了仲胺、位阻胺及聚亞甲基乙二醇(PTMEG)基的聚醚胺產(chǎn)品，進一步拓寬了產(chǎn)品的適用范圍。聚氧乙烯二胺(XTJ-S90)是一種低相對分子質(zhì)量的活性聚醚胺，固化速度是普通聚醚胺D-230的4倍，色淺、柔韌，可單獨使用或與普通聚醚胺混用，其固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐沖擊性。
Beren等[12]合成了一系列端氨基芳醚酮固化劑，如端氨基聚雙酚A醚二苯酮(BPAPK)、端氨基聚3-異丁基對苯二酚醚二苯酮(t-BPK)等。采用此類固化劑固化的環(huán)氧樹脂由于醚網(wǎng)絡(luò)的存在，提高了交聯(lián)點間鏈段的柔順性和扭轉(zhuǎn)特性，從而使固化產(chǎn)物呈現(xiàn)高柔韌性。
華峰君等[13]研制的聚氧化丙烯多胺，主鏈為聚氧化丙烯，采用多胺封端，將其加入到雙酚A環(huán)氧樹脂/二亞乙基三胺體系中，隨其用量增加，固化產(chǎn)物的沖擊強度有較大提高。
張恩天等[14]開發(fā)了一系列聚醚二胺型固化劑，包括二氨基二苯醚雙酚A、二氨基二苯醚二苯砜等，提高了固化產(chǎn)物的柔韌性和耐濕熱性。
趙立英等[15]研制了一種既含柔性鏈段、又含剛性結(jié)構(gòu)單元的端脂肪胺基聚醚(APPEG)固化劑，用于環(huán)氧樹脂的增韌改性，制得了耐環(huán)境性能優(yōu)異的涂膜，在60℃時的平衡吸水率為2.1%左右，耐鹽霧腐蝕可達500 h以上，明顯優(yōu)于端氨基聚氨酯涂料。
3.5 水性常溫環(huán)氧固化劑
目前，常用的水性環(huán)氧樹脂固化劑主要為改性胺類固化劑，包括酰胺基多胺、聚酰胺和胺加成物。
如汽巴公司的聚酰胺HZ3982，陶氏公司的聚酰胺1H7005W，翰森公司的改性胺CURE8537，氣體公司的改性胺Anqua White等。但上述3類固化劑都與環(huán)氧樹脂相容性差，導(dǎo)致適用期短且耐水性和防腐性欠佳，需進行各種改性加以改善。
陶氏公司的D.H.Klein等[16]研制了第1代水溶性胺加成物固化劑EH-1和環(huán)氧基較多的憎水性加成物EH-2，以及用其配制的EH-3固化劑[由70%聚(亞氨基環(huán)己胺)和30%苯甲醇混合而成]。其氨基結(jié)合于仲碳原子上，反應(yīng)性較緩和，使其接觸分散體中的環(huán)氧樹脂顆粒時不致過早在表面局部固化，阻礙后續(xù)固化劑透入。苯甲醇有助于成膜，且增韌漆膜，固化后其羥基又促進了固化反應(yīng)。Klein等[17]采用聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂自分散體，再與聚氧丙烯二胺和異佛爾酮二胺反應(yīng)生成環(huán)氧胺類固化劑。Stark等[18]采用環(huán)氧樹脂與過量的間苯二甲胺反應(yīng)生成端環(huán)氧一胺加成物，再與端羧基聚醚醇生成酰胺一胺，然后經(jīng)封端制得水性環(huán)氧固化劑。Elmore等[19]先將多乙烯多胺與固體環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成端氨基環(huán)氧胺加成物，再與端羧基聚醚醇反應(yīng)制得酰胺基胺化合物，最后用單環(huán)氧化合物封端，制得酰胺一胺類環(huán)氧固化劑。
常州涂料化工研究院祝寶英等[20]采用聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂肪族多胺或芳香族多胺合成了非離子型低溫固化水性環(huán)氧固化劑。研究了不同的多胺、不同的甘油醚含量對固化劑外觀、穩(wěn)定性及固化性能的影響，確認了環(huán)氧/胺氫比例為1∶0.8時固化性能最佳。鄒海良等[21]采用十八胺與乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)，制得一種兩端為環(huán)氧基，中間為疏水烷基鏈的雙環(huán)氧化合物，再用三乙烯四胺進行封端，制得一種非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑，其對液體環(huán)氧樹脂有良好的乳化效果，涂膜性能優(yōu)良。巴陵石化公司李楚新等[22]以聚醚胺和DMP-30[三-(二甲胺基甲基)苯酚]為原料，利用胺交換反應(yīng)制得改性曼尼希胺(MAI)。然后以自制的端官能環(huán)氧聚合物(PEG-EP)與液體環(huán)氧樹脂(EP)為擴鏈劑對MAI進行改性，并用苯基縮水甘油醚(PGE)封端，最后用相轉(zhuǎn)化法制得新型的改性曼尼希胺環(huán)氧固化劑，其固化產(chǎn)物性能優(yōu)異。
武漢海源九天新材料有限公司劉勝波等[23]用液態(tài)環(huán)氧樹脂和三乙烯四胺為原料進行加成反應(yīng)，制得環(huán)氧一胺加成物，然后向環(huán)氧一胺加成物中滴加混合封端劑(丁基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚);其中封端劑中的環(huán)氧基與加成物中的伯胺氫按當(dāng)量比反應(yīng)，再用有機酸中和封端后的仲胺氫成鹽。制得的自乳化水性環(huán)氧固化劑與自制的自乳化水性環(huán)氧樹脂配漆后，兼有固化和乳化的雙重功能，與自制的氨基酸改性水性環(huán)氧樹脂配用時相容性很好，并且固化劑更容易向樹脂內(nèi)部擴散，從而提高體系的穩(wěn)定性、力學(xué)性能及防腐性能。所配制的集裝箱中間漆經(jīng)中集集團和馬士基公司箱試達到標(biāo)準(zhǔn)要求，并通過了美國KTA(美國Konstant實驗室)和FDA(美國食品及藥物管理局)的檢測認證，已取得發(fā)明專利。
4·結(jié)語
隨著環(huán)氧樹脂涂料的發(fā)展，對環(huán)氧樹脂及其固化劑的性能、工藝和應(yīng)用提出了更多更高的要求，特別是對常溫快干、性能優(yōu)異的固化劑的要求尤為迫切。為此，各種新型固化劑、特種固化劑、多功能固化劑、環(huán)保無毒固化劑等必將受到行業(yè)的關(guān)注，并進一步得到開發(fā)和應(yīng)用。