3·聚苯胺防腐涂層的制備方法

　　目前，聚苯胺防腐蝕涂層的制備方法有以下幾種:

　　(1)電化學(xué)沉積法

　　電化學(xué)沉積法是指通過電化學(xué)的方法在金屬表面沉積形成PANI涂層，主要包括恒電流法、恒電位法、脈沖極化法和動(dòng)電位掃描法。PANI一般都是在酸性溶液中進(jìn)行聚合。由于電極材料、電位以及電解質(zhì)溶液的pH值等對苯胺的聚合都有一定影響，所以當(dāng)前這種制備PANI涂層方法采用的條件仍然不統(tǒng)一。BemardMC等[14]采用恒電位法合成聚苯胺膜，并研究了其在不同酸性條件下對基體表面鈍化作用的影響。但是這種方法很難應(yīng)用于較大的金屬部件，因此其應(yīng)用還是有限的。

　　(2)共溶

　　共溶是指將PANI與傳統(tǒng)的聚合物溶劑混合使其形成共溶物進(jìn)行涂覆，待溶劑揮發(fā)后會(huì)形成涂層。這種方法也具有一定的缺點(diǎn):因?yàn)镻ANI在有機(jī)溶劑中的溶解度較低，雖然在高沸點(diǎn)溶劑中有一定的溶解度，但是這些溶劑的沸點(diǎn)均較高，對涂層質(zhì)量有一定的影響。而且這些溶劑大都有毒，也比較昂貴，應(yīng)用方面受到限制。Mari等[15]采用該方法開發(fā)了PANI環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料。

　　(3)共混

　　共混是指將PANI作為現(xiàn)有防腐涂料的添加劑，與常規(guī)涂料如環(huán)氧樹脂等混合使用進(jìn)行涂敷，利用PANI和其他組分間的相互作用以及化學(xué)鍵作用來提高這種共混涂料的防腐性能。這種方法是當(dāng)前研究PANI防腐應(yīng)用最多的方法，研究表明[16-17]通過PANI與樹脂共混制備的防腐涂料不但具有陽極保護(hù)作用，而且附著力以及對水的屏蔽作用都優(yōu)于前面兩種方法。

　　4·國內(nèi)外聚苯胺防腐涂料的研發(fā)及應(yīng)用狀況

　　聚苯胺防腐涂料具有獨(dú)特的耐劃傷和耐點(diǎn)蝕性能，與金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可用于各種金屬的防腐，成本低廉，對環(huán)境無影響等優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域如石油工業(yè)輸送管線，船塢，軍艦，通訊鐵塔，鐵路橋梁等許多要求耐久性設(shè)施的防腐都具有廣闊的應(yīng)用前景，并特別適合于海洋和航天等嚴(yán)酷條件下的新型金屬的腐蝕防護(hù)。

　　由于聚苯胺防腐涂料具有廣闊的市場前景，不少公司先后投入工業(yè)研究。美國AlliedSignal公司在聚苯胺的制造及應(yīng)用上獲得了30多項(xiàng)專利。Mon Santo公司也獲得了幾十項(xiàng)相關(guān)專利。這些專利最后都賣給了德國的Ormecon公司。德國的Wessling于1993-1994年開發(fā)出工業(yè)用聚苯胺防腐涂料后，于1996年7月成立了Ormecon公司專門從事聚苯胺的研究及開發(fā)，已經(jīng)研究出幾種聚苯胺防腐涂料并進(jìn)入市場，如CORRPASSIV，ORMECONTM，Version等[18-19]。其中SkippersCORRPASIV是一種海洋防腐涂料，已成功應(yīng)用于船舶，港口和碼頭的防腐。CORRPASIVE4900[20]是一種含有聚苯胺的管道防腐涂料，它由分散有聚苯胺的底漆和環(huán)氧樹脂面漆組成，應(yīng)用于城市污水處理系統(tǒng)中，涂有這種涂料的普通鋼材可以代替不銹鋼，在降低建設(shè)費(fèi)用的同時(shí)還能提供優(yōu)良的保護(hù)性能。

　　美國Monsanto公司開發(fā)的聚苯胺/聚丁基異丁酸酯共混體系既有優(yōu)良的粘結(jié)性又能起到很好的防腐保護(hù)作用[21]。國內(nèi)對于聚苯胺防腐涂層研究也逐漸引起重視。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所開發(fā)出本征態(tài)聚苯胺/環(huán)氧共混物，通過對其防腐性能進(jìn)行電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn):中碳鋼的防腐效果比單純環(huán)氧樹脂要好[22-23]。同濟(jì)大學(xué)將聚苯胺水性微乳液與環(huán)氧樹脂乳液直接共混制備防腐底漆，再與環(huán)氧樹脂面漆復(fù)合，采用開路電位法測量涂料的防腐性能，結(jié)果表明:涂覆該涂料的鋼板的平衡開路電位提高了235mV，在自來水中至少浸泡90d，既不起泡、也不生銹[24-27]。重慶大學(xué)通過化學(xué)氧化聚合法，制備出聚苯胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合基料，通過測試發(fā)現(xiàn):苯胺單體的加入量、反應(yīng)時(shí)間和氧化劑含量都對PANI/EP復(fù)合涂層的防腐性能有影響，復(fù)合涂層的附著力、光澤性以及防腐性能等均優(yōu)于商品PANI/EP共混物涂層[28]。

　　5·聚苯胺防腐涂料發(fā)展前景及目前存在的問題

　　聚苯胺(PANI)作為一種新型的金屬防腐保護(hù)材料，具有獨(dú)特的抗劃傷和抗點(diǎn)蝕性能。與常規(guī)緩蝕劑如鉻酸鹽、鉬酸鹽等相比，聚苯胺沒有任何的環(huán)境副作用，是一種符合時(shí)代和科技發(fā)展的綠色緩蝕劑，成為當(dāng)前研究最多的導(dǎo)電高分子材料。但由于PANI分子鏈骨架剛性強(qiáng)、分子間作用力大，導(dǎo)致聚苯胺不溶不熔，極大地影響了其大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用。為了改善PANI的溶解性，人們開始嘗試對PANI進(jìn)行改性，包括選用氮位取代苯胺單體[29-33]如(N-甲基苯胺或N-乙基苯胺)進(jìn)行聚合，以其獲得形態(tài)結(jié)構(gòu)致密以及防腐性能較好的防腐涂層;此外，選用含取代基的苯胺單體(環(huán)取代[29-31]或氮位取代[29，31])，通過化學(xué)氧化法聚合，以其達(dá)到改善PANI溶解性和可加工性的目的。在PANI的苯環(huán)上引入取代基，可以有效地降低分子鏈剛性，減小鏈間作用力，進(jìn)而提高其溶解性。同時(shí)也能有效地阻止取代基位置可能發(fā)生的副反應(yīng)，有利于整個(gè)大分子共軛體系的形成。而且取代基的存在也會(huì)為結(jié)構(gòu)測試帶來方便。有研究表明通過引入供電子基取代基可以有效改善其防腐能力和溶解性。因此通過對聚苯胺進(jìn)行改性，提高其在有機(jī)溶劑中的溶解度逐漸成為PANI防腐涂料的研究熱點(diǎn)。

　　參考文獻(xiàn)：略