【中國(guó)涂料采購(gòu)網(wǎng)】謝文峰1，管穎超2

　　(1.四川師范大學(xué)投資管理公司，四川成都610066;2.四川師范大學(xué)科研處，四川成都610066)

　　摘要：隨著建筑涂料的綠色化、多功能化及建筑日益高層化，對(duì)防火性能要求逐漸提高，無(wú)機(jī)涂料的發(fā)展逐漸加快，以硅酸鉀、硅溶膠為主要成膜物，添加少量低VOC高分子乳液及相關(guān)助劑，并配以具有一定耐高溫性能的填料體系，制得水性無(wú)機(jī)建筑涂料。該涂料裝飾性能良好，綠色環(huán)保、低VOC排放，符合JG/T26—2002《外墻無(wú)機(jī)建筑涂料》及GB24408—2009《建筑用外墻涂料中有害物質(zhì)限量》標(biāo)準(zhǔn)要求，符合GB8624—2006《建筑材料及制品燃燒性能分級(jí)》規(guī)定的A2級(jí)要求，可應(yīng)用于高層建筑、公共建筑等。

　　關(guān)鍵詞：無(wú)機(jī)涂料;建筑涂料;性能;綠色環(huán)保

　　中圖分類(lèi)號(hào)：TU56+1.62 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-702X(2013)11-0035-05

　　0·前言

　　隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，國(guó)際環(huán)境保護(hù)法頒布后，作為主要污染源的涂料工業(yè)朝著低污染環(huán)保型方向發(fā)展。世界各國(guó)都對(duì)涂料有機(jī)揮發(fā)物(VOC)含量作出了限定，美國(guó)從2001年限定的100g/L到2008年的50g/L，中國(guó)承諾2020年CO2排放比2005年下降40%～45%，符合環(huán)保成了涂料發(fā)展方向。

　　無(wú)機(jī)涂料以其優(yōu)異的環(huán)保性能成為涂料發(fā)展方向之一，它主要以硅酸鹽和磷酸鹽類(lèi)等無(wú)機(jī)化合物作粘結(jié)劑，加入顏填料、助劑或固化劑配制而成，制作與使用中無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)環(huán)境無(wú)害，成本低廉，經(jīng)過(guò)室溫或低溫加熱固化后，形成類(lèi)似陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥等那樣的薄膜，具有阻燃、耐候、耐蝕、絕緣、絕熱、高硬度等特性，耐高溫性能遠(yuǎn)超有機(jī)涂料。其高附加值和特殊功能引人注目，在歐美及日本已普遍用于船舶、海上石油設(shè)施、儲(chǔ)槽及鋼鐵防銹、橋梁、橋墩保護(hù)等，耐用超過(guò)15年，歐洲已有20年的使用經(jīng)歷。用作建筑涂料包括以硅酸鉀為基料的單、雙組分，以硅溶膠為基料的單組分、以改性鈉水玻璃為基料的建筑涂料，及無(wú)機(jī)防火、防霉、絕熱、防水涂料，無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂料等。水性硅酸鹽涂料因與水泥底材產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，直接與底材結(jié)合，不脫落、不粉化，漆膜形成后揮發(fā)物為水，無(wú)害環(huán)保，有優(yōu)良的耐候性、耐熱性，遇火不燃、較好的耐污染性、耐水性及明快的裝飾效果。我國(guó)對(duì)無(wú)機(jī)涂料的研究始于20世紀(jì)70年代，80年代后期研制了數(shù)種硅酸鉀、硅酸鈉涂料，近年開(kāi)始研制高性能工業(yè)涂料，與國(guó)外產(chǎn)品比，開(kāi)罐性、涂膜表觀性、綜合性能等還有差距[1]。我國(guó)和歐美、日本等國(guó)近年要求把室內(nèi)裝修材料的防火性能提高到A級(jí)，高層和公共區(qū)域須使用不燃和無(wú)煙性材料，無(wú)機(jī)涂料不加或添加極少量有機(jī)物，具有不燃性和無(wú)煙性?；馂?zāi)起始溫度在150℃以下，10min后可達(dá)600～700℃，最高800～1200℃，此時(shí)有機(jī)材料已燃燒分解，只有無(wú)機(jī)材料可承受，即使發(fā)生燃燒也非常遲緩，火災(zāi)擴(kuò)大前有充分時(shí)間轉(zhuǎn)移到安全場(chǎng)所[2-4]。根據(jù)市場(chǎng)需求，考慮綜合性能及價(jià)格、施工等因素，本研究采用無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合體系，配以少量低VOC高分子乳液和耐高溫顏填料，制備了單組分無(wú)機(jī)涂料，其裝飾性能良好，具有無(wú)機(jī)、有機(jī)涂料各自的優(yōu)點(diǎn)，低VOC排放，燃燒性能符合GB8624—2006規(guī)定的A2級(jí)，價(jià)格遠(yuǎn)低于進(jìn)口產(chǎn)品，可用于高層建筑、公共建筑等，市場(chǎng)前景廣闊。

　　1·實(shí)驗(yàn)

　　1.1 設(shè)計(jì)要求

　　符合環(huán)保，與混凝土墻面有較好的粘結(jié)強(qiáng)度，裝飾性能良好，不長(zhǎng)霉;有一定耐火極限，不因涂料分解而釋放出有毒有害煙氣;單組分，以克服雙組分涂料施工不便及固化劑分散不均影響涂膜質(zhì)量;添加適量乳液，結(jié)合無(wú)機(jī)物耐高溫、硬度高，有機(jī)物柔韌性好、成膜快，附著力好的優(yōu)點(diǎn)。

　　1.2 主要原材料與儀器設(shè)備

　　1.2.1 主要原材料

　　硅酸鉀HX-J2，北京紅星廣廈公司;硅溶膠JFF-28，江陰西郊化工公司;純丙乳液SF-016，羅門(mén)哈斯公司;穩(wěn)定劑L0PONST，北京東方澳漢公司;pH值調(diào)節(jié)劑SILRESBS168，瓦克公司;金紅石鈦白粉R930，石原公司;滑石粉1250目，棲霞市華泰滑石粉廠;400目膨脹珍珠巖，華蘭保溫材料廠;1000目海泡石，易縣宏科偉利海泡石廠;分散劑hydropalat306，hydropalat188A，消泡劑foamasterNXZ，流平劑dsx3000，增稠劑dsx3256，德國(guó)科寧公司;防腐劑QDTS-H，青島天晟公司;防霉劑RHA-ZM，上海瑞華公司;玻璃粉，熔點(diǎn)350、500、650℃，佛山玻晶材料公司;巖棉纖維MR9801，臨沂鑫盛摩擦材料公司;納米二氧化鈦漿料VK-T31M，30～50nm，二氧化鈦含量不小于20%，晶瑞新材料公司;去離子水，自制;以上均為工業(yè)品。

　　1.2.2 主要儀器設(shè)備

　　GFJ15KW機(jī)械升降高速分散機(jī)2臺(tái)、SW15-1臥式砂磨機(jī)1臺(tái)，山東龍興化工機(jī)械公司;1L調(diào)漆罐2臺(tái)，重慶化工機(jī)械廠;分析測(cè)試設(shè)備1套。

　　1.3 無(wú)機(jī)建筑涂料的配方

　　根據(jù)需要制作了白色單組分無(wú)機(jī)建筑涂料，具體配方見(jiàn)表1。

　　

　表1 機(jī)建筑涂料的配方

　　1.4 生產(chǎn)工藝流程

　　無(wú)機(jī)建筑涂料的生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。

　　

　　1.5 無(wú)機(jī)建筑涂料的制備

　　(1)將計(jì)量的去離子水、分散劑、消泡劑、流平劑加入高速攪機(jī)，攪勻后加入顏、填料，2000～2500r/min高速攪拌30min，進(jìn)入砂磨機(jī)研磨至細(xì)度不大于20μm，制得色漿A。

　　(2)將分散潤(rùn)濕劑hydropalat306、hydropalat188A、穩(wěn)定劑LOPONST、硅酸鉀投入攪拌罐中攪拌，加入硅溶膠，攪勻后，加入純丙乳液、消泡劑、防腐防霉劑分散均勻，加pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)整pH值至8.5～9.5，制得B溶液。

　　(3)將A、B混合均勻，加入納米二氧化鈦漿料、增稠劑，保持500～700r/min，分散3～80min，得色漆，用200目篩網(wǎng)過(guò)濾包裝。

　　1.6 性能測(cè)試方法

　　參照J(rèn)G/T26—2002《外墻無(wú)機(jī)建筑涂料》、GB24408—2009《建筑外墻涂料有害物質(zhì)限量》、GB8624—2006《建筑材料及制品燃燒性能分級(jí)》、GB/T1741—2007《漆膜耐霉菌性測(cè)定法》對(duì)無(wú)機(jī)建筑涂料的相關(guān)性能進(jìn)行測(cè)試。

　　2·結(jié)果與討論

　　2.1 無(wú)機(jī)樹(shù)脂基料的選擇

　　JG/T26—2002把無(wú)機(jī)涂料分為堿金屬硅酸鹽類(lèi)和硅溶膠類(lèi)。以硅酸鹽為基料制備涂料存在易風(fēng)化、耐水性差和涂膜易開(kāi)裂等缺點(diǎn)。用硅溶膠與硅酸鉀混合制備涂料具有耐水、耐火、耐鹽霧、耐磨和耐沾污等特性，可降低水玻璃堿性及提高模數(shù)，耐熱性提高，添加適量乳液可改善成膜性能，穩(wěn)定性是關(guān)鍵[5]。

　　2.1.1 硅酸鉀的選擇

　　水溶性硅酸鹽俗稱(chēng)水玻璃，有鋰、鈉、鉀、銨水玻璃等。鉀水玻璃的粘結(jié)性、成膜性比鈉水玻璃好，價(jià)格比鋰水玻璃、銨水玻璃低，所以選用鉀水玻璃(K2O·mSiO2·nH2O)。模數(shù)m代表水玻璃中SiO2/K2O的值，一般為1~4，模數(shù)高，耐水性、耐熱性提高，成膜性和附著力降低，漆膜易脆裂，m大于4時(shí)難溶于水，使用不便。模數(shù)低，成膜性能優(yōu)，耐高溫、耐水性能差，涂料用模數(shù)一般為3~4。硅酸鉀有自干性，能反應(yīng)生成不溶于水的干膜，能與表面親水基團(tuán)的物質(zhì)起反應(yīng)成膜，具有不燃性和無(wú)煙性，耐酸性好，在空氣中形成無(wú)定形硅酸凝膠，可堵塞毛細(xì)孔隙而防止水滲透，并逐漸干燥固化，自然干燥時(shí)很緩慢，為加速干燥和提高耐水性可加入固化劑。水玻璃作基料時(shí)耐水性欠佳，需改性，加入無(wú)機(jī)或有機(jī)酸可提高模數(shù)，增大—Si—O—Si—鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);加入有機(jī)助劑，用憎水基取代部分K+，可提高涂膜的耐水性;采用乳液進(jìn)行復(fù)合改性，乳膠填充在—Si—O—Si—網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的間隙中，可屏蔽殘存的羥基，減少涂膜對(duì)水的敏感程度，提高韌性和抗沖擊性能，具有很好的耐水、耐洗刷性等。選擇模數(shù)合適的硅酸鹽，性質(zhì)溫和，pH值低，可與乳液良好復(fù)配[6-7]。臺(tái)灣費(fèi)城化學(xué)公司的“高硅比”樹(shù)脂，模數(shù)m達(dá)5.7，涂料綜合性能最佳，但價(jià)格貴。本試驗(yàn)考慮選用國(guó)內(nèi)產(chǎn)品：北京紅星廣廈公司的HX-J2、邢臺(tái)大洋公司的DY—401、蘇州恒祺納米公司的HQ-001，其技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。

　　

表2 液體硅酸鉀的技術(shù)性能指標(biāo)

　　由表2可見(jiàn)，HQ-001的模數(shù)為4.8～5.6，水溶性不如HX-J2和DY-401，且價(jià)格較高。因此，選擇HX-J2，模數(shù)為3.5～3.7，SiO2含量為24.50%，適用于制備涂料。

　　2.1.2 硅溶膠的選擇

　　硅溶膠又稱(chēng)膠體二氧化硅，化學(xué)式為mSiO2·nH2O，是鈉米級(jí)SiO2在水中的分散液，粒徑1～100nm，比乳液小得多，SiO2含量為20%～35%，最高達(dá)50%，分散性和滲透性好。細(xì)小的顆粒能通過(guò)毛細(xì)管作用滲透到基材內(nèi)部，與某些無(wú)機(jī)鹽、金屬氧化物生成新的硅酸鹽無(wú)機(jī)高分子化合物，附著力較強(qiáng)。通過(guò)干燥或燒結(jié)，可形成堅(jiān)固的膜，成膜溫度較低，涂膜致密且較硬，不產(chǎn)生靜電，抗污染能力強(qiáng)，成膜后不會(huì)再溶解在水中和變質(zhì)，耐高溫。膠粒間通過(guò)Si—OH中相鄰的—OH基脫水縮合成剛性—Si—O—Si—無(wú)機(jī)聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，耐酸堿、抗壓強(qiáng)度和硬度高、透氣性好、惰性、無(wú)毒、穩(wěn)定。Si—O鍵剛性較強(qiáng)，在凝膠干燥中如控制不好，成膜時(shí)收縮較大，易發(fā)生龜裂、微孔等缺陷，常添加纖維或纖維狀、片狀顏填料和加入有機(jī)高分子成膜物復(fù)配。硅溶膠與乳液發(fā)生氫鍵締合，有機(jī)聚合物填充在—Si—O—Si—網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的間隙中，屏蔽殘存的羥基，減少涂膜對(duì)水的敏感程度，弛緩?fù)磕ぴ诶錈峤惶鏁r(shí)的伸縮作用，提高韌性、抗沖擊性和耐水性等。硅溶膠粒子表面的帶電性質(zhì)隨體系酸堿度變化，在生產(chǎn)復(fù)合涂料時(shí)應(yīng)將pH值調(diào)整至8.5～10.0，穩(wěn)定在弱堿性范圍。硅溶膠粒徑過(guò)大，貯存穩(wěn)定性變差;粒徑過(guò)小，脫水縮合交聯(lián)反應(yīng)增多，固化時(shí)間長(zhǎng)，涂膜疏松且易產(chǎn)生裂紋，附著力、耐水性較差，涂料選用粒徑10～20nm、澄清透明度高的抗凍型硅溶膠最佳[8]。本試驗(yàn)對(duì)江蘇江陰國(guó)聯(lián)化工的CH83、江陰市西郊化工JFF-28及北京市紅星廣廈公司的HX-30這幾種產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比選擇，其技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3。

　　

表3 液體硅溶膠的技術(shù)性能指標(biāo)

　　由表3可見(jiàn)，這3種硅溶膠的SiO2含量差別不大，其中JFF-28為抗凍型，平均粒徑為10～20nm，其余2種為非抗凍型，且HX-30粒徑稍小，因此選用JFF-28。

　　2.2 低VOC有機(jī)乳液及配比的選擇

　　2.2.1 乳液的選擇

　　選用合適的乳液與無(wú)機(jī)樹(shù)脂復(fù)合才會(huì)得到綜合性能高的涂膜，相容性原則為第一要點(diǎn)。乳液的pH值一般為7～9，硅酸鹽因制取工藝呈中、強(qiáng)堿性，2種物質(zhì)復(fù)合保持穩(wěn)定是關(guān)鍵，其次就是耐高溫性好、能改善漆膜的柔韌性。涂料中的VOC主要來(lái)源于乳液、溶劑、助劑、pH值調(diào)節(jié)劑等，生產(chǎn)低VOC涂料的關(guān)鍵是乳液應(yīng)選用最低成膜溫度約為0℃，無(wú)需成膜助劑和溶劑就能成膜，殘余單體量為10-6級(jí)的乳液，如自交聯(lián)型丙烯酸、乙醋共聚物、功能單體改性乳液、核殼乳液等[9-10]。試驗(yàn)選用羅門(mén)哈斯的SF-016(苯丙)、巴斯夫安固力的S559(純丙)、上海寶特環(huán)保材料公司的零VOC乳液(純丙)、上海居寧實(shí)業(yè)公司的GP-110(純丙)等4種低VOC乳液進(jìn)行比較。這幾種乳液可不需成膜助劑，有較低的成膜溫度，極低的VOC含量，不含聚氧乙烯化烷基酚類(lèi)乳化劑APE(APE降解性差，對(duì)人體內(nèi)分泌有干擾作用)，不含氨、甲醛，適用于制備低VOC涂料、改性硅酸鹽涂料。4種低VOC乳液的主要性能指標(biāo)見(jiàn)表4。

　　

表4 4 種低VOC 乳液的主要性能指標(biāo)

　　由表4可見(jiàn)，SF-016和寶特低VOC乳液的最低成膜溫度為0℃，S559的為<3℃、GP-110的為<5℃。4種乳液中除S559為苯丙乳液外，其余3種均為純丙乳液，且SF-016的玻璃化溫度為-1℃，寶特低VOC乳液的玻璃化溫度為8℃，從成膜溫度和玻璃化溫度考慮，選用SF-016較適合。

　　2.2.2 無(wú)機(jī)成膜物與有機(jī)乳液比例的確定

　　采用3因素3水平正交試驗(yàn)方法，影響因素有硅酸鉀、硅溶膠、乳液，硅酸鉀為主成膜物，硅溶膠為次成膜物，乳液為改性劑，乳液用量增加會(huì)影響燃燒性能，用量不能太多[11]。保持顏填料的量與種類(lèi)一致，改變硅酸鉀、硅溶膠與乳液的配比，試驗(yàn)配比及結(jié)果如表5。

　　

 表5 無(wú)機(jī)成膜物與有機(jī)乳液比例對(duì)涂膜性能的影響

　　由表5可見(jiàn)，符合A2級(jí)燃燒性能的只有1#、4#、8#試樣，乳液用量增加，柔韌性增大，燃燒性能降低，VOC含量基本符合要求，綜合考慮，選擇8#號(hào)配方。